1、 第八章、镀层的腐蚀与防蚀 一. 腐蚀的概念： 在一般人的观念，腐蚀就是指生锈，或者腐蚀就是氧化造成的，其实并不那么单纯 。钢铁及其合金的腐蚀现象才能称之为生锈 ( 生铁锈 ) ，而单纯的氧 ( 或者是单 纯 的水 ) 是无法腐蚀金属的。环境是造成金属腐蚀的最大因素，人们常接触的环境就 是大气，即使单纯的大气也因乡村、都市、工业区、沙漠、寒带、热带、海上 ( 海 边 ) 等而有很大的差异，进而影响腐蚀的速率，空气中引起腐蚀的主要成份为氧气 、水气和有害杂质。金属在大气中的腐蚀过程是一种电化学过程，当大气中水气附 着在金属表面形成薄薄的水膜 ( 成为电解液 ) ，如果再吸收大气中的氧及有害杂质
2、( 如SO 2、CO 2、Cl 2、NO 2等 )以后，就会使金属的电化学腐蚀加速的进行。因此金 属在干燥的空气中是不会有腐蚀作用，以及金属在没有氧的水中也不会有腐蚀作用。 二. 腐蚀的形态： 绝大部份金属的腐蚀过程均有电子的移转行为，因此可以视为一种电化学反应。腐 蚀的分类法很多，在此就以 Fontana 式的第四分类，来简单说明其八大腐蚀形态。 1.均匀腐蚀：这是最简单的一种腐蚀，金属表面出现一层均匀的腐蚀产物，一般钢 铁在大气中的生锈均属均匀腐蚀。 2.伽凡尼腐蚀：或称之为异种金属腐蚀，两种不同金属偶和接触时，化学性质活泼 的金属会加速腐蚀，惰性比较大的金属则减慢腐蚀，如电镀层所产生的腐
3、蚀即是 属于此类。 3.间隙腐蚀：金属的隙缝处因滞流不通，缺少氧气，形成氧浓度差电池，特别容易 腐蚀。如钢管凸缘和垫圈接触地方，如果有盐类渗入，则间隙腐蚀会加速恶化。 4.孔穴腐蚀：简称孔蚀，它发生在钝化金属 ( 如不锈钢 ) ，在氯离子溶液中 ( 海 上 或海边 ) 会发生极度集中的腐蚀，在表面形成四处散步的孔穴。原因其一是氯离 子半径很小，很容易穿过保护膜 ( 氧化膜 ) 造成腐蚀。其二氯离子的水和能很小 ，容易被金属吸着，阻碍金属与氧化剂的作用。 5.晶界腐蚀：金属晶界附近的化学活性比较强，因此容易发生腐蚀。如金属焊接处 因受高温而原有晶格变异。 6.选择性侵蚀：合金中的某一元素被选择性
4、的侵蚀，通常是化学性活泼的成份被淬 取出来，如黄铜为锌铜合金，在一般水溶液环境，其中的锌因腐蚀而单独析出。 7.冲磨腐蚀：金属在流动的腐蚀环境中，因为冲击而产生的加速腐蚀结果。如金属 管之转弯道处。 8.应力腐蚀：当应力与腐蚀环境同时存在，金属将会逐渐在达到断裂之前提早破裂 。如振动的振幅是一种应力的存在，它会加速腐蚀的进行。 三. 腐蚀的因素： 对电镀层之腐蚀可以说大部分为伽凡尼腐蚀效应所致(电池效应)，然而在电镀层的 抗腐蚀之高低则决定下列五项因素： 1.第一项为镀层本身化学性质。如果镀层的活性比底层大，则镀层本身易遭受腐蚀。 例如镍上镀锡，由于锡比镍活泼，所以锡镀层会先腐蚀。 2.第二项
5、为镀层之厚度。镀层之抗蚀性常为镀层厚度之线性函数，镀层厚度越厚， 抗蚀性越好。 3.第三项为镀层的孔隙度。镀层虽然为一肉眼观之完整密致之金属膜，但是放大观 之，仍有许多裂缝孔穴。孔隙度越大耐蚀性越差，如下图：a区镍镀层的膜厚虽然 高达 150，但是耐蚀性却比 b 区 60的镍层还差。 高电流区的穿孔腐蚀 a區 b 區 高电流区的穿孔腐蚀 4.第四项为镀层身处的环境。再小的、再少的孔隙度之镀层，再厚之镀层，若遇上 恶劣的环境 (潮气、高温、游离酸雾等 ) ，一样抵挡不了腐蚀。也就是为什么每 年在39月份，镀层的腐蚀会特别严重，因为气温高、湿气重(夹带酸气)、CO2高。 5.第五项为电位差(电池效
6、应)。当二层金属电位差非常大时，其腐蚀效应会加速的 进行。因为电位差即是一个能量，能量越大反应速率就越快，例如镍上镀薄金， 由于薄金不具有防蚀能力(太薄孔隙度大)，镍与薄金电位差非常大(约2V的直流 电)，所以腐蚀速度就会加快，又因为镍比金活泼(金层未污染下)，所以镍层先行 腐蚀(白色)。若腐蚀未及时抑制，则后续就更会引发穿孔腐蚀，也就是会腐蚀至 铜合金层。如下图为：黄铜底材/镀镍56/镀金1，左半部有封孔处理，右半 部无封孔处理，经过72小时盐雾试验后，很明显镀了薄金反而耐蚀性变差了。 盐雾试验72H 四. 连接器电镀的腐蚀：(以下为镀层无污染情形下) 在连接器的电镀经常见到的电镀腐蚀： 1
7、.铜合金 ( 黄铜、磷青铜 ) 镀镍：铜合金会先腐蚀(黑色、绿色物)。 2.铜合金 ( 黄铜、磷青铜 ) 镀镍镀金：初期镍先腐蚀(白色、绿色物)，最终为 铜合金腐蚀(黑色、绿色物)。 3.铜合金 ( 黄铜、磷青铜 ) 镀镍镀锡：锡会被腐蚀(灰黑色物)。 4.铁材镀铜镀镍：铁材被腐蚀(红棕色物)。 5.铁材镀铜镀锡：初期锡先腐蚀(灰黑色物)，最终为铁材腐蚀(红棕色物)。 五. 如何防蚀： 由于电镀规格乃为无法改变之事实，我们就针对制程上、环境上提出一些治本与治 标之方法，作为参考。 1.降低镀层孔隙度： A.降低电流密度：在合适的电流密度与产速作一平衡调整。也就是说，若希望快 速生产下必需加长电
8、镀时间，尽量以增设镀槽数量，而少用极高电流密度。或 是多利用遮蔽技术，降低局布高电流密度区的电流。 B.增加电镀时之搅拌能力，降低针孔发生率或适时添加适量湿润剂。 镀薄金/腐蚀 未镀金/无腐蚀封孔/无腐蚀 封孔/无腐蚀 C.使用脉冲整流器，让镀层结晶颗粒细致，孔隙缩小。 D.中间镀层电镀膜厚在规格范围内 ( 如镍 ) ，尽量电镀在上限膜厚。 E.使用有机薄膜之封孔剂 ( 因考虑电接触性能 ) ，建议使用非水溶性之封孔剂， 除了可以去除端子的水份外，还可以阻绝日后大气中的潮气。 2.加强前处理： A.加强脱脂能力，脱脂不完全会发生针孔现象(如下图)。选择除油能力比较强的 脱脂剂，但是不可以咬伤素
9、材，或是从操作方法去改善。如果冲压厂愿意配合 的话，最好是使用容易去除的冲压油(慢挥发溶剂)。 脱脂不良的针孔 B.保护好素材，避免素材被腐蚀而产生腐蚀物。一旦发现素材有腐蚀物，又无法 使用活化酸去除时，必须使用抛光液进行去除腐蚀物，否则残留腐蚀物将来一 定会扩散至镀层上。 3.控制金镀液的杂质： A.尽量避免镍带入金槽，建议金槽中总硬化剂含量(包含钴、镍、铁)，不要超 过金含量的30%以上，特别是薄金槽。该项管制主要是防范单纯的金层腐蚀。下图为 单纯的金层腐蚀，可以从剥金后的镍层，依然完好，完全没有穿孔腐蚀，或 是镍层腐蚀现象。当然此时若无抑制继续腐蚀时，将来也会引发穿孔腐蚀。 剥金前 剥金
10、后 B.金层用于焊锡用途时，因为需要高纯度金层，请使用纯金药水，或是使用低 钴 之金药水，并持续追踪杂质含量，一旦杂质超标时，应适时换缸或纯化处理。 4.加强环境： A.生产后尽量不要用手直接接触镀层。因为人的手有汗液，汗液中除水分外，尚 有盐分、钾钙镁、尿酸、尿素、液体脂肪、乳酸、柠檬酸等之混合微酸液。当 汗液与镀层表面接触时，会在金属表面形成汗液膜，对金属起电化学腐蚀。若 工作中无法避免手接触，则建议每隔二小时以肥皂清洗一次，并且擦拭干燥。 或是招聘收料人员时，尽量挑选手心比较干燥的人。 B.电镀槽区务必要与收料区完全隔离，入出口最好采用开门式，不要使用防尘胶 条，这样隔离性会较佳。另外从
11、电镀槽区进入收料区之入口处，加设风扇吹走 人身上的酸雾气，避免将酸雾带入收料区。 C.电镀后之制品应立即撤出电镀现场 ( 车间 ) 。因为电镀车间的酸气(特别是镀 锡的磺酸雾、湿气、温度都相当高，会加速镀层的腐蚀。如下图即为金层在镍污染下 (镍约2%)，被镀锡区风刀吹出的磺酸雾附着，三天后所产生的金层腐蚀现象。 磺酸雾的金层腐蚀 D.储存、检验电镀品的环境，应随时保持恒温、低湿度、干净的空气。装设空调 、除湿机，防止灰尘进入。因为灰尘中含有大量的碳，容易吸收空气中之二氧 化硫等酸气，而造成加速腐蚀。 E.电镀完成品最好再使用塑料袋包装，可以的话使用抽真空包装。特别是出口走 海运时，务必一定要做
12、抽真空包装，以避免海上的高温、高湿、高盐份。 一般常用金属在海水中的伽凡尼腐蚀 电位顺序 活 性 度 纯金属的标准电极电位 Au Au + +1.680 V Au Au +3 +1.498 V Pt Pt +2 +1.200 V Pd Pd +2 +0.987 V Ag Ag + +0.799 V Hg Hg +2 +0.789 V Cu Cu + +0.520 V Cu Cu +2 +0.337 V As As +3 +0.300 V Bi Bi +3 +0.200 V Sb Sb +3 +0.150 V Platinum 白金 Glod 黄金 Graphite 石墨 Titanium 钛
13、Silver 银 Chlorimet 3 (62-Ni、18-Cr、18-Mo) Hastelloy C (62-Ni、17-Cr、15-Mo) 18-8 Mo stainless steel (304L钝化) 18-8 stainless steel (304钝化) Chromium stainless steel 1130% Cr (钝化) Inconel (钝化) (80-Ni、13-Cr、7-Fe) 惰性或阴极 H2 H + 0.000 V Nickel (钝化镍) Silver solder Monel (70-Ni、30-Cu) Cupronickels (6090-Cu、4010
14、-Ni) Bronzes (Cu-Sn)青铜 Copper 纯铜 Brasses (Cu-Zn)黄铜 Chlorimet 2 (66-Ni、32-Mo、1-Fe) Hastelloy B (60-Ni、30-Mo、1-Mn) Inconel (活化) Nickel (活化镍) Tin 锡 Lead 铅 Lead-Tin solder 锡铅 18-8 Mo stainless steel (活化) 18-8 stainless steel (活化) Ni-Resist (high Ni cast iron) Chromium stainless steel 13% Cr (活化) Cast ir
15、on 铸铁 Steel or iron 钢铁 2024 aluminum (4.5-Cu、1.5-Mg、0.6-Mn) Cadmium 镉 Commercilly prue aluminum Zinc 锌 Magnesium and alloy 锰合金 活性或阳极 Fe Fe +3 -0.040 V Pb Pb +2 -0.126 V Sn Sn +2 -0.136 V Ni Ni +2 -0.250 V Co Co +2 -0.277 V Tl Tl +2 -0.336 V In In +3 -0.340 V Cd Cd +2 -0.402 V Fe Fe +2 -0.441 V Cr Cr +2 -0.560 V Cr Cr +3 -0.740 V Zn Zn +2 -0.762 V Mn Mn +2 1.180 V Al Al +3 -1.662 V Mg Mg +2 -2.363 V Na Na + -2.714 V Ca Ca +2 -2.870 V Sr Sr +2 -2.900 V Ba Ba +2 -2.900 V K K + -2.924 V Rb Rb + -2.930 V Li Li + -3.045 V
