1、电位法和永停滴定法,第一节 电化学分析概述,1电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法2分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电导分析法（2）电解分析法（3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法（4）库仑分析法（5）极谱分析法（6）伏安分析法,续前,电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法,3特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，
2、易于实现自动化,一、几个概念二、化学电池三、可逆电极和可逆电池四、指示电极和参比电极五、电极电位的测量,几个概念,1相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差2液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称。3金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称。,4电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称。,Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差,第二节 电位法基本原理,一、化学电池： 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质 溶液中组成,（一）分类： 1原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）
3、应用：直接电位法，电位滴定法 2电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法,续前,（二）电池的表示形式与电池的电极反应,1表示形式：1）溶液注明活度2）用表示电池组成的每个接界面3）用表示盐桥，表明具有两个接界面4）发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右,Daniel 电池铜锌电池结构,2原电池： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+),电极反应 （-）Zn极 Zn 2e Zn2+ （氧化反应）（+）Cu极 Cu2+ + 2e Cu （还原反应）,电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应）,图示,盐
4、桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多,*盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位， 确保准确测定2）提供离子迁移通道 （传递电子）,续前,3电解池：（阳）Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn （阴）,电极反应外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e Zn （还原反应）（阳极）Cu极 Cu - 2e Cu 2+ （氧化反应）,电池反应 Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）,可逆电极和可逆电池,可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆可逆电池：由两个可逆电极组成,二、指示电极和参比电极,（一）指示电极：电极电位
5、随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（与C有关）（二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（与C无关）,（一）指示电极,1金属-金属离子电极：应用：测定金属离子例：AgAg+ Ag+ + e Ag,2金属-金属难溶盐电极：应用：测定阴离子例：AgAgCLCL- AgCL + e Ag + CL-,续前,3惰性电极：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+,4膜电极：应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对
6、特定离子具有响应，选择性好* 对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程,（二）参比电极,1标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e H2,2甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液 电极表示式 HgHg2CL2 (s)KCL (x mol/L) 电极反应 Hg2CL2 + 2e 2Hg +2CL-,图示,续前,3银-氯化银电极： 电极表示式 AgAgCLCL- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e Ag + CL-,* 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长,第三节 直接电位法,直接电位法（离
7、子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定 试样中被测组分活度的电位法,一、氢离子活度的测定（pH值的测定）二、其他离子活度的测量,一、溶液pH值的测定,指示电极玻璃电极 (-)；参比电极饱和甘汞电极(SCE) (+),（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（三）注意事项,（一）玻璃电极,1构造2组成电池的表示形式3工作原理4性能,1构造,软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应内部溶液：pH 67的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCL内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电极,2组成电池的表示形式,(-) Ag,AgCl缓冲
8、溶液(PH 4或7)膜H+(x mol/L)KCL(饱和)Hg2CL2,Hg (+),玻璃电极,外参比电极,玻璃膜,内参比电极,指示电极,3工作原理,水泡前干玻璃层水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进行交换 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位）,续前,注：玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值,4性能,（1）只对H+有选择性响应，可以测定H+（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化,（3）线性与误差： 玻与pH在一定浓度范围（pH 19）成线性关系 碱差或钠差：pH 9，pH pH实正误差,续前,（4）不对称电位：当a1=a2（
9、膜内外溶液pH值一致） 时，Em却不为0，称 产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶 液有无氧化还原电对的影响,（6）应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损,（二）测量原理与方法,1原理,（-）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极 (+),（-）玻璃电极标准缓冲溶液饱和甘汞电极 (+),续前,2方法两次测量法 （将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）,应用两次测定法前提消除残余液接电位（两个液接电位之差）pHx与
10、pHs应接近待测液与标液测定温度T应相同,注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同 而变化，使pHX不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定） 校准仪器，以消除K不确定引起的误差，得到准确的pHX,（三）注意事项,1玻璃电极的使用范围：pH =19 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液pHs应与待测液pHx接近：pH33标液与待测液测定T应相同 （以温度补偿钮调节）4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5测准0.02pH aH+相对误差4.5% 6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位,二、其他离子活度的测量,（一）离子选择电极 （二）性能 （三）测量原理与方法,（一）离子选择电极：
11、 对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极,1构造： 电极敏感膜 电极管 内参比溶液和内参比电极,2工作原理： 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的膜电位,注：阳离子 “+” ； 阴离子“-”,K 活度电极常数K浓度电极常数,（二）性能,1选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异,选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子 的活度之比注：K x,y小电极对待测离子X响应能力大 (选择性好)，干扰离子Y的干扰小例：,X响应离子；Y干扰离子,续前,2Nernst响应的线性范围： 电极电位随浓度或活度呈线性变
12、化的浓度范围 10-110-6 mol/L3检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度4准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系,讨论：a离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差 在电位测量范围内精度相同浓度相对误差也相同b离子选择性电极有利于低价离子的检测 假定E为1mV，对一价离子，C/C约为4% 对二价离子，C/C约为8%,图示,续前,5稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量表明 电极的稳定性注：随时间变化越小，电极稳定性越高 6响应时间（或响应速度）：电极给出稳定电位所 需的时间注：响应时间应尽量短 7适用的pH范围 注：超出有效的pH使用范
13、围将产生严重误差8应用： 适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度 及低浓度溶液组分优点：设备简单，操作方便，测定快速缺点：准确度较差,（三）测量原理与方法,1原理,续前,2关于样品的前处理,（1）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知） 两次测定待测溶液和标准溶液 （可以准确配制，以消除不确切造成的影响）（2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大 等量加入TISAB（总离子强度调节剂）维持待测 离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证 测得值的准确 TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、 不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、 保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲 作用的
14、缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成,续前,3方法,（1）两次测量法,适用：必须严格服从Nernst方程式，苛刻 （K包括活度系数和副反应系数）,续前,（2）标准曲线法 以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液， 并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池， 测定其电动势，绘制E lgCi曲线； 在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动 势，并从标准曲线上求出待测离子浓度,适用：可测范围广，适合批量样品分析优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可 得到满意结果要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同 标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （等量加入TISAB）,续前,（
15、3）标准加入法 先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势E1； 再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液（CS 100 CX， VS VX /100），测量其电池的电动势E 2； 推出待测浓度CX,续前,适用：试样基质组成复杂、变动大的样品优点： 无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液） 无需配制或添加TISAB（CS ，VS I） 操作步骤简单、快速,第四节 电位滴定法,一、电位滴定法的原理和特点,利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。,二、滴定终点的方法,1E V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显 2E/V V曲线
16、法 曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦 32E/V2 V曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的V,续前,电位滴定法的特点：,1不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确，易于自动化 4操作和数据处理麻烦,续前,三、电位滴定类型,用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1酸碱滴定法（pKin1 ，2个pH以上的突跃） 玻璃电极 + SCE 准确度高2沉
17、淀滴定法：银量法 AgNO3滴定CL- 银电极（或玻璃电极）+ SCE 测CL-，采用KNO3盐桥3氧化还原滴定 Pt电极 + SCE4配位滴定：EDTA法离子选择电极 + SCE5非水滴定法：玻璃电极 + SCE,第五节 永停滴定法,一、永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流 变化来确定化学计量点的电流滴定法,二、特点: 1.电解反应 2.当Ox=Red时,电流最大 当Ox Red时,电极电位 取 决于浓度较低的一方,三、测定原理: 将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定SP,续前,三、分类：,b标准可逆 样品不可逆I2 Na2S2O3 开始无电流， 近终点电流,a标准不可逆 样品可逆Na2S2O3 I2 开始有电流， 近终点电流为0,根据滴定过程的电流变化，分为三种类型,c标准可逆， 样品可逆Ce4+ Fe2+ 开始电流先 近终点前电流 终点后电流,I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-,Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+,续前,四、特点 准确度高，确定终点简便,五、两种滴定方法对比 电极 化学电池形式 测量物理量电位滴定法 指示电极+参比电极 原电池 电压永停滴定法 双铂指示电极 电解池 电流,
