1、生物质材料,第二章 纤维素基材料,纤维素是构成植物细胞的基本成分，它存在于所有植物当中，是植物界中一种最丰富的可再生的有机资源。地球上由植物产生的纤维素总量达到2600亿吨，在自然界构成有机体的碳元素中，纤维素中碳就占40%50%。纤维素是植物纤维原料的主要化学组成之一，它与半纤维素、木素一起，构成植物体的支持骨架。在一部分藻类细胞壁和动物中也发现有纤维素的存在,2.1 纤维素的存在与获取,纤维素在纺织工业、造纸工业、木材工业等领域有着多种重要的用途。“纤维素”一词在不同领域使用时，其意义不同。学术上的纤维素：特指常温下不溶于水、稀酸、稀碱的D葡糖糖基以1,4苷键连接而成的线型高分子聚合物。工
2、业上的纤维素：指植物原料经过特定的纤维化工程所得到的剩余物，即纸浆，其中含有一些半纤维素和木素。,纤维原料不同，纤维素含量也不同，如表所示：纤维素含量：棉麻木材（针叶木、阔叶木）禾本科,植物种类 纤维素含量(%)棉花 95-99苧麻 80-90竹 40-50木材 40-50树皮 20-30禾秆 40-50苔藓 25-30,目前工业上获得纤维素的原料主要是棉花和纸浆。 将棉花经过稀碱的蒸煮处理，可以使其纤维素含量在95%以上。造纸过程就是结合机械方法、化学方法或者两者结合的方法，尽量除去木材中的木质素，再经漂白获得纸浆，最后将悬浮在水中的纸浆经过各种加工结合成合乎各种要求的纸页。造纸用纸浆的主要
3、成分是纤维素和半纤维素，也被称之为综纤维素。,与纤维素有关的几个概念,1、综纤维素：指植物纤维原料中的全部碳水化合物，即纤维素与半纤维素之和。故又称全纤维素（Holocellulose）制样步骤：取样 原料粉碎 40目-60目之间的试样 有机溶剂抽提 无酯试料 除木素 各种方法制纤维素 综纤维素制备四法: 、氯化法：(1937年Ritter（里特）提出) 、亚氯酸纳法（1942年Jayme(杰姆)提出）,、二氧化氯法：（1921年Schmitlt(施密特)提出） 、过醋酸法注意:部分综纤维素在木素溶出的同时亦被溶出，为保留全部综纤维素需保留部分木素。（也就是说：为了保护纤维素和半纤维素不受损伤
4、，通常木素不能全部除去，而保留一部分，所以综纤维素+测定木素值大于无酯试料质量。）实验室常用亚硫酸钠法。,2、克-贝纤维素(C-B纤维素)(Cross和 Bevan提出) 3、硝酸乙醇法纤维素 说明：a.同一原料不同方法所获得的纤维素比较： 综纤维素 克贝纤维素 硝酸乙醇法纤维素 （含0.1-0.3%木素， 纤维素发生水解降解 半纤维素亦有溶出） 大部分半纤维素水解）,b.制备纤维素时，制备方法、制备条件不同，半纤维素、木素溶出程度不同，纤维素降解程度不同。因而会得到各种“纤维素”，因此在表明分离得到的纤维素时除了给出量值外还必须给出分离方法。,4、,-纤维素，工业半纤维素 高度降解的纤维素及
5、半纤维素 高度降解的半纤维素,说明： 习惯上将-与-纤维素之和称为工业半纤维素，以与天然半纤维素区别。工业半纤维素包括：漂白浆中残留的天然半纤维素和制浆过程中纤维素的降解产物。化学浆中的-纤维素含量对纤维素衍生物和纸的改性处理等生产过程及产品质量影响很大。,2.2 纤维素的结构与性质,2.2.1 纤维素的结构一、纤维素的化学结构纤维素是-D葡萄糖基通过1,4苷键连接而成的线型高分子化合物。,D-葡萄糖直链式结构,纤维素大分子化学结构特点：1、纤维素大分子的基本结构单元是D-吡喃式葡萄糖基（C6H10O5),D-葡萄糖在水溶液中存在开链式和氧环式的动态平衡,-D-葡萄糖 开链式结构 -D-葡萄糖
6、,2、纤维素大分子的葡萄糖基间的连接都是-苷键连接 将纤维素试样甲基化，然后水解为各个基本结构单元，在水解分离出的单元中，甲基化的位置是纤维素分子内游离羟基的位置，在此条件下得到2,3,6-三氧甲基D葡萄糖。所以，纤维素葡萄糖基环中游离羟基是处于2, 3, 6位，因此，1,4,5位是由化学键连接的。进一步通过酸水解试验得知相邻单元之间的联结为1-4连接。,由于苷键的存在，使纤维素对水解作用的稳定性降低，在酸或高温下与水作用，可使苷键破裂，纤维素大分子降解。 -苷键在酸中的水解速度比-苷键小，约为其13。,3、纤维素大分子每个基环均具有三个醇羟基将纤维素试样甲基化后水解为基本单元，得到2,3,6
7、-三氧甲基D葡萄糖。由此证明纤维素试样中游离羟基的位置为2,3,6位。其中2,3位为仲醇羟基，6位为伯醇羟基。纤维素羟基对纤维素的物理及化学性质有着重要影响，如：吸湿润张、氢键、氧化、酯化、接枝共聚等。,4、纤维素大分子的两个末端基性质不同 C1位的苷羟基在葡萄糖环状变为开链式结构时，可转变为醛基而具有还原性，而C4位的仲醇羟基不具有还原性。对整个大分子来讲，一端有还原性的隐性醛基而另一端没有，整个大分子具有极性并有方向性。,脱脂棉花纤维素的FTIR谱图（KBr压片）,一、纤维素的结构层次,纤维素结构：指纤维素不同尺度结构单元在空间的相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构(超分子结构)。 链
8、结构描述一个分子链中原子或基因的几何排列情况。包括尺度不同的二类结构。 聚集态结构指高分子整体内部结构，包括晶体结构、非晶体结构、取向态结构以及液晶结构。,2.2.2 纤维素的物理结构,二、纤维素大分子的构象,构型：指分子中的基团或原子团化学键所固定的空间几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂。构象：一定构型的任何分子，在其键允许的范围内，原子或原子团旋转或相互扭转时，能以不同的空间排布存在，这种空间排布称为构象。可以理解为由于各基团围绕单键内旋转而形成聚合物链的不同形态。,纤维素由葡萄糖基环构成，构型属D型 。D-葡萄糖基的构象为椅式构象。在椅式构象中,联接取代基的键分直
9、立键和平伏键, D吡喃型葡萄糖环中主要的键均处于平伏位置。,葡萄糖单元在水溶液中存在动态平衡：,-D-葡萄糖 -D-葡萄糖,X-射线衍射结果表明，无论是单糖还是以-D-葡萄糖基为单元的大分子，在结晶中的构象均为4 C1构象。在这种构象中，所有的键都是交错的，而且所有的直立键都是不排斥的氢原子，它的能量要低于其它已知构象 ，所以较稳定。,其中: C代表椅式构象，数字则表示当我们从上面按顺时针方向观察时处于最大平面上或平面下的环原子的编码。 4C1构象,O,1,2,3,4,5,6,1C4构象,纤维素大分子的构象如图所示，其葡萄糖单元成椅式扭转，每个单元上C2位羟基、 C3位羟基和C6位取代基均处于
10、水平位置。,纤维素大分子中，影响最大的为伯羟基。根据C6-O6键在空间围绕着C5-C6键旋转时，它与C5-O5、C5-C4键的立体关系可以形成三种构象： gt,gg,tg. 其中，g代表旁式，t代表反式。 天然纤维素中，所有的-CH2OH都具有gt构象。 再生纤维素是tg构象,葡萄糖单元伯醇羟基的空间位置,第一种判定方法 gt构象：C6-O6在C5-O5同侧而在C5-C4反侧 tg构象：C6-O6在C5-O5反侧而在C5-C4同侧 gg构象：C6-O6在C5-O5和C5-C4的中间,第二种判定方法 gt构象：面C4C5C6与面C5C6O6的两面角为180o tg构象：面C4C5C6与面C5C6
11、O6的两面角为60o gg构象：面C4C5C6与面C5C6O6的两面角为120o,三、纤维素大分子聚集态结构,纤维素大分子的聚集可分为结晶区和无定形区。（一）结晶化学的基础知识1、空间格子：由晶体质点抽象的几何点集合而成的格子状结构。,2、晶胞参数,ab夹角为 bc夹角为 ac夹角为 晶胞参数是a、 b、c和它们之 间的夹角,3、七大晶系,立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜。见书表3-7。,4、晶面指数（密勒指数-h,k,l）,密勒指数通常用来表示结晶体点阵平面的位置。 在单位晶体中求出一给定平面和三个基本坐标轴的交点，记下各点的坐标，将其写成倒数，再简化，使之成为最小整数，这样得到的三
12、个数值称为该平面的密勒指数（h,k,l）。 密勒指数所表示的平面通常是性质相似的一组平面。,（2，3，6）面,h:k:l=（1/）：（1/）：(1/2)（002面）,（二）纤维素大分子结晶结构,纤维素大分子的聚集状态是一种由结晶区和无定形区交错结合而形成的体系。 结晶区特点：分子链取向良好，分子排列比较整齐，有规则、清晰的X-射线衍射图,密度大，分子间结合力强，对强度贡献大。 非结晶区特点：分子链取向较差，分子链排列不整齐，较松弛，其取向大致与纤维主轴平行，没有特定的X-射线衍射图。分子排列无规则，分子间氢键结合少，强度较差。,纤维素结晶体聚集态包括5种结晶变体。 这5种结晶变体属同质多晶体。
13、 同质多晶体：对某些晶体来讲，它们具有相同的化学结构，但单元晶胞不同，称之同质结晶体。,1、纤维素I的结晶结构,天然纤维素的结晶格子称之为纤维素I。纤维素I结晶格子是一个单斜晶体，具有3条不同长度轴和一个非90度夹角。 关于纤维素I 的结构，有两种模型：Meyer-Misch模型和BlackWell模型。,1) Meyer-Misch模型,Meyer-Misch模型中， 纤维素I 的晶胞参数： b=10.3 （轴向） a=8.2 c=7.9 =83o,Meyer-Misch单位晶胞结构模型:,a=,8,.,35,A,O,c=,7,.,9,A,O,b=,10,.,3,A,O,在Meyer-Mis
14、ch单位晶胞中：,1）纤维素分子链占据结晶单元的4个角和中轴；葡萄糖基平行于ab面 (002面)。2）每个角上的链为4个相邻单位晶胞所共有,每个单位晶胞只含有(4(1/4)+1),即2个链。3）结晶格子中间链的走向和位于角上链的走向相反反平行链排列。4）在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基。b轴的长度正好是纤维素二糖的长度。 b轴方向上是直立价键。在a轴方向上形成氢键（002面内）,在c轴方向上无氢键。,Meyer-Misch模型的缺陷:,1、没有考虑葡萄糖基的椅式构象（在此葡萄糖基环为平面）和-CH2OH的构象（在此葡萄糖基环上的CH2OH均为gt构象）。2、没有考虑分子内氢键。,2) Blac
15、kwell 模型 c,a=13.34A b=15.72A c=10.38A（轴向） a =97 b 这是一个8链晶胞，当换算为4链晶胞时， 则： a=13.34/2=6.17A b=15.72/2=7.86A c=10.38A（轴向） =97此数据与Meyer-Misch单位晶胞的参数非常接近.。,Blackwell模型的特点:,1) 纤维素分子链占据结晶单元的4个角和中轴,与Meyer-Misch模型相同；2) 晶格中间链的走向和位于角上链的走向相 同-平行链排列；在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基； 3) 分子链平行于ac面， -CH2OH均为-tg构象； 4) 除在a轴方向形成分子间氢键,
16、还形成分子内氢键 C2-C6、C3-C5、C6-C3。,2、纤维素II的结晶结构,纤维素I晶胞结构在一定条件下会发生变化： I 浓碱 碱纤维素 水解 丝光化纤维素 (II) 11-15%NaOH 再生 I(溶解) 沉淀 再生纤维素(II) 酯化 皂化 再生纤维素 I 磨碎 热处理 纤维素II,纤维素II的晶胞结构特点：,1.中心链上的向下的分子链中的-CH2OH具有tg构象；2.四个角链的向上分子链中的-CH2OH具有gt构象；3.相邻分子链是反向平行链；4.分子链平面与ac面有偏角(30o)，而与101面方向一致，在002面和101面内形成氢键。,思考:,1、Meyer-Misch 模型和
17、Blackwell 模型的异同点?那一个更能准确的表示纤维素I 的结晶结构?2. 纤维素II 的结晶结构及其特点？,纤维素III,将纤维素I或者纤维素II用液氨或者胺类试剂（如甲胺、乙胺、乙二胺等）处理，在蒸去液氨或者胺类试剂得到的一种低温结晶变体，因此也称做氨纤维素。a = 7.810-10m，b = 10.0310-10m（纤维轴），c = 10.010-10m， = 58o 结晶度和分子排列的有序度降低-消晶作用,纤维素IV,(1) 将纤维素II（黏胶纤维素或者丝光化棉纤维素）在250290甘油中经不同时间热处理；（2）将纤维素IIII和纤维素IIIII在260 甘油中热处理可分别得到纤
18、维素IVI和纤维素IVII；（3）将纤维素醋酸酯在100 下用氨水水解得到；（4）由纤维素三硝酸酯或者三醋酸酯水解得到。,纤维素IV结晶变体的晶胞为正方晶胞，晶胞参数为：a = 8.100.0210-10mb = 10.3410-10m（纤维轴）c = 8.120.0110-10m= 90o,纤维素X,将纤维素I或者纤维素II放入38%40.3%重量份浓度的盐酸中，于25oC处理24.5小时，再水解再生所得到的纤维素粉末即为纤维素X。 聚合度很低,CP/MAS 13C-NMR,（a）纤维素I；（b）纤维素IIII；（c）纤维素IVI；（d）纤维素II；（e）纤维素IIIII；（f）纤维素IVI
19、I,各种纤维素结晶变体的转化,纤维素I簇：纤维素结晶变体I、IIII 或IVI；纤维素II簇：纤维素结晶变体II、IIIII 或IVII；,（三）纤维素的结晶度及可及度,1、纤维素物料的结晶度： 聚合物中结晶相在全部高聚物物料所占的百分比(重量比或体积比) 。对于纤维素物料来讲，就是指纤维素构成的结晶区所占纤维素整体的百分率。 结晶度反映了纤维素聚集时形成结晶的程度。,结晶度与纤维性能的关系：,结晶度升高，则：1）纤维的吸湿性下降； 2）纤维润胀程度下降；3）纤维伸长率下降；4）纤维的抗张强度上升。,测定方法：,1）X-射线法； 2）红外光谱法； 3）密度法: 比容（密度的倒数）的加和性纤维素
20、比容 =结晶部分比容非结晶部分比容,对于同一纤维物料，用不同方法测得的结晶度不同，而且差别较大，所以指出某一结晶度时，必须具体说明测定方法，如：X-射线结晶度、密度、结晶度等。 下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。 方法 棉花纤维素的结晶度（%） 密度法 60 射线法 80 水解法 93 甲酰法 87,2、纤维素物料的可及度A,可及度：可与特定试剂起反应的纤维素占全体物料的百分数。 A=a+(100-a) :结晶区表面部分的纤维素分数 a：结晶度,% 从这个公式可以看出，如果已知某种原料的可及度和就可以求出结晶度： a=(100-A)/(1-),测定方法：,测定纤维素物料的可及度的方法：水
21、解法、重水交换法、甲酰化法、吸碘吸溴等。 这些方法实际也可用来测纤维素物料的结晶度。,（四）纤维素的细纤维结构,纤维结构可简述如下： 纤维素分子链 原细纤维 微细纤维 细纤维 光学显微镜只能观察到细纤维（3000-5000） 电子显微镜可以看到脱木素后的微细纤维（120-150)、原细纤维（30-35）。 因此可通过电镜观察研究细纤维的微细结构。,1、纤维素分子链,天然纤维素分子链长度约5000nm（50000）相当于具有10000个葡萄糖单元的链长，纤维原料不同，纤维素结晶区长度不一样，聚合度也不同。一般纤维素的结晶区长度达100-200nm,这说明沿着纤维素的链的长度必然通过多个微晶体。,
22、纤维素链分子很长，在500010000X10-10m之间；结晶区的长度大约为2000X10-10m；无定形区的的长度约为300400X10-10m；纤维素链可以重复穿过结晶区和无定形区。,2、原细纤维（elementary fibril）,原细纤维包含多个微晶体，直径约为30-35，包含多条纤维素分子链，通过氢键结合在一起。原细纤维是高等植物的真正结构单元。 原细纤维和原细纤维之间存在着半纤维素。,3、微细纤维（microfibril）,细胞壁内，由原细纤维组织成微细纤维。微细纤维大小不均一。一般微细纤维直径约在10-20nm，它们在细胞壁中是定向排列的。 微细纤维周围存在着半纤维素和木素，还
23、存在着木素和聚糖之间的化学连接即LCC联接。,当细胞壁中的半纤维素和木素被除去以后，仅含纤维素的细胞壁在电子显微镜下可以看到微细纤维和原细纤维。 微细纤维在细胞壁中是定向排列的细胞壁分层。 由微细纤维连同周围的半纤维素及木素一起，组成细胞壁的细纤维。,三、纤维素大分子间的氢键及影响,氢键是纤维素中比较重要的一种键型，对木材加工、制浆造纸等过程有着重要的影响。 纤维素大分子间，纤维素和水分子之间，或者纤维素和含羟基化合物都可以形成氢键，这是由于纤维素的葡萄糖单元在2、3、6位有游离羟基，羟基中的氧具有很强的电负性，而H原子半径很小，允许电负性强的氧原子接近它从而形成氢键。,1、氢键的形成条件:,
24、 必须要有H：有一个与负电性很强的原子成共价结合的H； 必须要有电负性很强的原子，且有孤对电子； H原子和电负性很强的原子之间的距离在0.28-0.3nm。 只有满足上述条件才可能形成氢键。,氢键具有方向性和饱和性。 方向性：外来氧原子接近氢原子的方向与-OH键的方向一致。 饱和性：进攻氧原子受到的原有氧原子排斥力大于氢原子的吸引力。 氢键的键能：20.9-33.5KJ/mol 氢键范德华力 氢键NaOHKOHPbOHCsOH,最佳碱浓度,同一碱液、同一温度下，纤维素的润胀度随浓度增加而增加，至某一浓度润胀度达最高值，如果继续提高碱液浓度，润胀度反而下降。其原因在于： 碱液浓度继续增大，溶液中
25、金属离子增多，金属离子密度增大，所形成的水合离子半径反而减小，致使润胀度下降。,（二）纤维素纤维的溶解,纤维素在溶剂中的溶解并非真正的溶解，所得溶液不是真的纤维素溶液，而是由纤维素和存在于液体中的组份形成的一种新的加成产物。 溶解的意义：1）测定纤维素的聚合度。2）生产纤维素的衍生物时，需将纤维素溶解。,1 NaOHCS2溶剂体系 这种传统方法生产黏胶需要使用CS2，会对环境造成较严重的污染，而且黏胶的生产工艺经过化学变化，纤维中含有有害物质，用这种方法生产再生纤维素在发达国家已经被淘汰。 2 铜氨（氢氧化铜的氨水溶液）溶液 铜氨溶剂的缺点是不稳定，对氧和空气非常敏感。溶解过程中倘若有氧的存在
26、，会使纤维素发生剧烈的氧化降解，损害产品的质量。,3 胺氧化合物系列 以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)为例 NMMO极易被氧化，甚至会发生爆炸，在储存和生产中存在一定的危险性。另外，NMMO价格昂贵，必须使其回收率高于99.5以上方具有经济价值，所得到的纤维价格居高不下。4 NaOH尿素水溶液体系,BMIm PF6 (mp -79C),NaCl (mp 801C),五、离子液体,离子液体是在室温或室温附近温度下呈液态的完全由离子构成的熔盐体系，具有强极性、不挥发、不氧化、对无机和有机化合物有良好的溶解性和对绝大部分试剂稳定等优良特性，被认为是代替易挥发化学溶剂的绿色溶剂。 具有可设计性，
27、理论上有超过万亿种可能的离子液体。 离子液体独特的物理化学性质，使其成为应用前景良好的绿色功能材料和介质，受到广泛关注。,纤维素在离子液体中的溶解,2002年，Swatloski等首先发现纤维素无需活化可以直接溶解于室温离子液体。,Swatloski R P ,Spear S et al, J Am Chem Soc, 2002, 124: 49744975,5 离子液体溶剂 离子液体的出现有望成为纤维素的一种新型的绿色溶剂。多种咪唑型的离子液体对纤维素均有良好的溶解性能，如1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(amimCI)、1-乙基-3-甲基眯唑氯盐(emimCl)等,纤维素溶剂,1、含水溶剂：1
28、）无机碱：NaOH、KOH等2）无机酸：72硫酸、40-42盐酸、77-78磷酸3）无机盐：ZnCl24）铜铵溶液、铜乙二铵溶液：与纤维素大分子形成络合物，具有较高的溶解能力。,2、非水溶剂 以有机溶剂为基础的不含水的溶剂称为非水溶剂。非水溶剂需满足以下两个要求：1）纤维素溶解于给定溶剂时，能形成加成化合物，并逐渐打开纤维素的氢键结合。2）所形成的加成化合物能溶解。 非水溶剂分三个体系：一元体系、二元体系、三元体系。,二元和三元体系的溶剂，均由“活性剂”和有机液组成，按照三个类型形成三个系列：（1）亚硝酰基化合物与极性有机液（2）硫的氯氧化物与胺和极性有机液（3）无酸酐或氧化物的含胺或氯的体系
29、,含水溶剂与非水溶剂比较,1）含水溶剂溶解纤维素时，纤维素必先发生润胀；非水溶剂溶及纤维素时，润胀不明显或无润胀，直接溶解在有机溶剂中。2）非水溶剂溶解的浓度范围较窄。3）天然纤维素 比纤维素 易溶。,2.3 纤维素化学2.3.1 纤维素的化学反应性能,因纤维素大分子链上仲醇羟基和伯醇羟基的存在，纤维素可发生一系列涉及羟基的反应，形成各种纤维素衍生物和各种反应产物。 如：酯化反应、醚化反应、置换反应（羟基被-NH3和卤素置换，羟基中的氢被Na置换）、仲醇羟基被氧化为醛基和酮基，伯醇羟基被氧化为羧基和酸碱盐基形成加成化合物。,2.3.1纤维素的化学反应性能,纤维素大分子链的断裂纤维素的降解反应
30、（酸性降解、碱性降解、氧化降解、生物降解等） 与羟基相关的化学反应 （酯化反应、醚化反应、接枝共聚与交连等）,2.3 纤维素的化学性质,一、纤维素的可及度与反应性,1、纤维素的可及度 反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度。,大部分试剂只能到达纤维素的无定形区，不能进入结晶区 无定形区比例越大，可及度越高 溶胀剂也影响到可及度,2、纤维素的反应性： 纤维素大分子基环上伯、仲羟基的反应能力。,影响纤维素的反应性能和产品均一性的因素：, 纤维素形态结构差异的影响：, 纤维素纤维超分子结构差异的影响：,来源和纯制方法的不同导致纤维素具有不同的形态结构，因而反应性能也不同。,结晶区：氢键数量多，分子结合紧密
31、，试剂不易进入，可及度低，反应性差。 无定形区：氢键数量少，分子结合松散，试剂容易进入，可及度高，反应性好。, 纤维素基环上不同羟基的影响：,伯醇羟基空间位阻小，反应能力比仲醇羟基高,OH的酸性和离解倾向：C2-OH C3-OH C6-OH,可逆反应主要发生在C6-OH，不可逆反应有利于C2-OH反应,一般来讲，伯醇羟基的活性大于仲醇羟基。对于酯化反应，伯醇羟基具有最高的反应性能；对于醚化反应，C2羟基的反应活性最高。,3、取代度,纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。,纤维素取代度最大值为3。,二、纤维素的多相反应与均相反应,1、多相反应的主要特点：,为什么会发生多
32、相反应？,纤维素难溶性：难溶于常用溶剂，悬浮在反应介质中, 纤维素本身的超分子结构：结晶区和无定形区反应性差异, 纤维素大分子间氢键的作用：多相反应只能发生在纤维素表面,哪些因素影响了多相反应的均匀进行？,解决的办法：,对纤维素进行溶胀或活化处理，如在反应介质中加入一些溶剂，使纤维素溶胀,2、均相反应的主要特点：,纤维素溶解于溶剂中，分子间和分子内氢键均断裂，反应性能提高，有利于取代基的均匀分布,OH的反应性能：C6-OH C2-OH C3-OH,2.3.2 纤维素的主要化学反应,酯化和醚化前的预处理提高纤维素酯化和醚化能力，提高反应速度，改善纤维素酯醚质量。世界：纤维素酯产量：约60-80万
33、吨，50作为纤维，40作为塑料。纤维素醚产量约40万吨，其中离子型27万吨，非离子13万吨.,1、纤维素的预润胀,纤维素大分子间通过润胀，使羟基结合力变弱，提高试剂向纤维素内部的扩散速度。 如：磺酸化及醚化时，用碱液润胀；制备醋酸纤维素时，用冰醋酸润胀和活化；制备硝化纤维素时，添加硫酸润胀。,2、纤维素的乙胺消晶,用浓度大于1的乙胺处理纤维素，纤维素产生显著润胀。用乙胺处理试样，再用另一种试剂将乙胺洗去，纤维素的结晶度会明显下降，而强度变化不大，弹性增加。,3、低取代度对纤维素的活化作用,纤维素上的羟基生成低取代度的纤维素衍生物时，其吸湿性和水解度将增加。这主要是纤维素的分子间的氢键破裂致使游
34、离羟基数目增加而造成的。 而高取代度的纤维素衍生物，游离羟基被大量取代，吸湿性下降。 由此，可利用低取代度来活化纤维素，增加纤维素的反应能力。如：低取代度的羟乙基纤维素在低温下可溶于碱液。,2.3.2主要化学反应 1、纤维素的酯化反应,Z可以是 C、S=O、O=S=O、O=POH、O=N=O、N=O、Ti (OH)2、BOH等； X可以是O或S； Y可以是烷基、苯基、烯基或者它们的衍生基团，或者-OH，或者SH，或者为空；Cell表示纤维素分子骨架,当纤维素与异氰酸酯反应形成纤维素氨基甲酸酯用下式表示：,R为烷基或者苯基或者它们的衍生基团。可用酸酐、酰氯、磺酰氯、磷酰氯代替。根据使用的酸的种类
35、，纤维素酯可分为无机酯：硫酸酯、硝酸酯、黄原酸酯和磷酸酯有机酯：酰基酯、氨基甲酸酯、磺酰酯和脱氧卤代酯四类。,酰基酯是纤维素与有机酸或者有机酸酐或者酰氯反应形成的酯，如乙酯、丙酯、十六酯、十八酯等。 高氯酸和氢卤酸不能直接酯化纤维素。甲酸可获得高取代度的酯。酯类代表物有：磺酸酯、醋酸酯、硝酸酯,2、纤维素的醚化反应,（1）Williamson醚化反应原理：用碱处理纤维素先制备成碱纤维素，再与卤代烃烷基化得到式中，X是Cl或Br，以Cl使用最多；R是烷基或者烷基衍生基团，最常见的是甲基、乙基羧甲基。,主要制备甲基纤维素、乙基纤维素和缩甲基纤维素，也可用于制备苄基纤维素由于氯苯中氯-苯环之间强烈的
36、共轭效应，苯基纤维素的制备并不是通过氯苯与纤维素通过Williamson醚化反应制备，而是苯酚钠与纤维素甲苯磺酰酯反应得到。,（2）碱催化烷氧基化反应,原理：在有机稀释剂（丙酮、四氢呋喃等）存在下，碱纤维素与环氧烷通过SN2亲核取代反应，制得羟烷基纤维素醚R是烷基或氢，最常见的是环氧乙烷和环氧丙烷。副反应：环氧烷水解形成二元醇（乙二醇、1,2-丙二醇等）、醇钠、多缩乙二醇、多缩丙二醇等。采用碱催化烷氧基化反应主要制备羟乙基纤维素醚和羟丙基纤维素醚。,（3）碱催化Michael 加成反应,原理：碱存在下，碱纤维素与丙烯腈发生Michael 加成反应，制得氰乙基纤维素醚副反应：丙烯腈与水或氢氧化钠反应生成氰基乙醇、丙烯酰胺、丙烯酸钠等副反应，措施：严格控制反应体系的反应温度、碱浓度、体系水含量等，以尽量减少副反应。,纤维素的伯羟基和仲羟基在酯化、醚化过程中的区别,反应能力：在酸性介质中，伯羟基反应能力大于仲羟基在碱性介质仲，仲羟基反应能力大于伯羟基,3、纤维素的接枝反应,通过链式聚合反应或逐步聚合反应实现，主要的实施方法有自由基接枝、离子接枝、加成接枝和缩合接枝等。纤维素接枝后，不仅保留纤维素主要的优良特征，同时又赋予所接枝聚合物的新性能，诸如耐磨、尺寸稳定性、胶接性、吸水性、阻燃性等，使纤维素的应用领域大大增加 。,
