1、毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 N,N-二乙基羟胺水在 4A 分子筛上吸附平衡研究 一、前言部分 有机溶剂在现代工业中有着广泛的应用，主要应用于化工、医药、制革、冶金等领域。如在青霉素提取过程中大量应用乙酸丁酯和正丁醇，在 7 AcA(7氨基头孢烷 酸 )提取过程中用大量异丙醇和丙酮，在 GCLE(7 一苯乙酞胺一 3 一氯甲基头抱烷 酸对一硝基节酷 )制备过程中用大量甲苯、二氯甲烷、丙酮等。在这些生产过程中，有机溶剂只作为溶剂，不参加化学反应，每个过程都有与水混合的过程，每个过程完全以后，都存在有机溶剂与水的分离问题 。因此，实现有机溶剂与水的分离有着重要的意义。 对某些有机溶剂与水分离
2、，用一般的普通精馏技术就能得到含水量低于 0 1以下的成品。如水和甲苯，水和二氯甲烷，水和乙酸丁酯，水和正丁醇等。但是，还有一些有机溶剂利用普通的精馏技术不能使水和该有机溶剂得到有效分离。如乙醇和水利用普通精馏只能得到 95左右的含水乙醇，异丙醇和水利用普通精馏只能得到87 9左右的异丙醇水溶液。要得到含水量低于其共沸组成的有机溶剂，必须用特殊的处理方法。如共沸精馏法，萃取精馏法，渗透汽化法，加盐萃取共沸精馏法等，但这些方法都存在增加 另外一种有机溶剂 (一般是有毒有害的物质 )、工艺复杂、设备投资大、能耗高的问题。 N,N-二乙基羟胺简称二乙基羟胺，又名二乙基胲， 分子式为 (C2H5)2N
3、H(OH)， 英文缩写为 DEHA。纯净的二乙基羟胺是无色透明液体，工业品一般呈淡黄色。二乙基羟胺能溶于水，也溶于乙醇、乙醚、氯仿和苯等有机溶剂。 作为一种新型的高效阻聚剂， N,N-二乙基羟胺广泛地用于苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等共轭烯烃的生产、储存以及利用这些单体制造聚聚合物过程中，此外还可用乳液聚合的终止剂、光化学烟雾抑制剂等 。作为高效抗氧剂，它可广泛地用于光敏树脂、感光乳剂、合成胶乳等 。 而近年来新的研究发现， N,N-二乙基羟胺在食品、环保、有机合成等领域也有广泛的应用 。 对于这些与水共沸而不能用普通精馏方法得到的有机溶剂，现在有一种新的处理方
4、法：用分子筛作为吸附剂的吸附法。吸附法脱水是一种具有能耗低、工艺操作简单、环保的工艺，对有机溶剂中含水的脱除具有广泛的应用前景和经济效益。由于 N， N-二乙基羟胺与水是典型的具有恒沸组成的共沸物，所以通过寻找特殊的方法实现 N，N-二乙基羟胺水溶液的脱水，具有重要意义。 二、主题部分 有机溶 剂中水分脱除常用的方法是普通精馏、恒沸精馏法、萃取精馏法、渗透汽化的膜分离方法、干燥剂脱水等。下面对这些脱水方法做简单介绍。 2.1.1 普通精馏法 精馏原理：如图 1 1，料液自塔的中部位置连续地加入塔内，塔项设有蒸汽冷凝器将塔顶产品冷凝为液体。冷凝液的一部分回入塔顶，称为回流液，其余作为塔顶产品 (
5、馏出液 )连续采出。在塔内上半部 (加料位置以上 )上升蒸汽和回流液体之间进 行着逆流接触和物质传递。塔底部装有再沸器 (蒸馏釜 )以加热液体产生蒸汽，蒸汽 沿塔上升，与下降的液体逆流接触并进行物质传递，塔底连续排出部 分液体作为塔底产品 一般常用的有机溶剂，利用一个精馏塔就能得到高纯度的产品。如正丁醇和水， 在室温条件下，水在丁醇中的溶解度为 15 (质量比 )左右，要去掉正丁醇中的水分， 通常用一个精馏塔就能实现。含水 15左右的丁醇从塔的中部进料，在精馏塔塔顶得 到含水 38 O的正丁醇，通过冷凝器冷凝后，水与正丁醇分相，把正丁醇从塔顶回流，水相去废水塔回收正丁醇，从塔底直接得到含水量低
6、于 0 5以下的成品正丁醇，从而实现正丁醇和水的分离。 2.1.2 恒沸精馏法、萃取精馏法 在被分离的溶液中加入第三组分以改变原溶 液中各组分之间的相对挥发度而实 现分离的，如果加入的第三组分能和原溶液中的一种组分形成最低恒沸物，以新的恒 沸物形式从塔顶蒸出，称为恒沸精馏。如果加入的第三组分和原溶液中的组分不形成 恒沸物而仅改变各组分间的相对挥发度，第三组分随高沸点液体从塔底排出，则称为 萃取精馏 对于能和水形成共沸物的溶剂要达到深度脱水的要求，则需要采用特殊的精馏方 法，通常是恒沸精馏和萃取精馏法。如：四氢呋喃、乙二醇二甲醚和异丙醇都能与水 形成共沸物，在不易分离的混合液中加入一种萃取溶剂，
7、使难分离组分间的相对挥发 度增大，从而达到分 离要求。对 THF 纯化、精制可以用萃取精馏。关于这方面的研究也有不少文献报道。用氯苯、四氯化碳、 1， 4 一丁二醇、 1 一丙烯二乙醇作萃取剂都可以得到高纯度的四氢呋喃。对异丙醇可采用恒沸一萃取精馏法，加盐萃取精馏等，关于这方面的研究有不少文献报道，可加入萃取剂，精馏后可得到含水量低于 0 5的高纯度产品。 2.1.3 渗透汽化的膜分离法 渗透汽化 (PVAP)是膜技术中较耨的一种，它和反渗透有相似的传质过程。由于其 具有高的分离选择性、低能耗、低设备投资及操作条件温和等优点，近几年来日益成 为膜分离领域研究的热点 。即首先是易渗透的组分分子溶
8、解或吸附于膜的上游表面， 然后在以混合物中组分渗透压差为推动力通过膜，再从膜的下游脱吸，它与反渗透不 同的是渗透汽化的膜下游是在负压系统中，透过物被惰性气流或在真空系统中汽化并 被冷凝收集，膜的两侧分压为传质推动力。 PVAP 被认为是能取代“蒸馏”的最有希望的一种方法，尤其对共沸物系和近沸物系的分离具有其特有的优势。最近几年来在脱除水中少量有机物方面取得了很大进展，特别用于食品和饮料工业中回收和浓缩芳 香物质方面，进行了大量的研究和应用的探索，取得了新的进展，为渗透汽化技术开 辟 了新的应用领域。有机溶剂脱水是渗透汽化过程研究最多、产业化最早、应用最普 遍、技术最成熟的领域。 对于用渗透汽化
9、的膜分离方法来净化 THF、异丙醇也有不少人在研究。该法研究的焦点主要集中在膜材料的选择和制备上，其中一种纤维素膜效果最好，最终含水率小于 0 05 (质量比 )。 2.1.4 干燥剂脱水 干燥剂脱水是液体溶剂在常温下脱水干燥最常使用的方法。干燥剂有固体、液体 和气体，分为酸性物质、碱性物质、中性物质以及金属和金属氢化物等。干燥剂的性 质各有不同，在使用时要充分考虑干燥剂的特性和欲干燥溶剂的性质，才 能有效地达 到干燥的目的。在选择干燥剂时首先要确保进行干燥的物质与干燥剂不发生任何反 应，干燥剂兼作催化剂时，应不使溶剂发生分解、聚合，并且干燥剂与溶剂之间不形 成加合物。此外，还要考虑到干燥速度
10、、干燥效果和干燥剂的吸水量。 对于醇类和醚类溶剂常用的干燥剂有：氯化钙、无水硫酸钠、固体氢氧化钠或氢氧化钾和分子筛等等。 2.2 分子筛分类 分子筛是一种能分离不同大小分子的固体吸附剂。它是以 Si02 和 203 为主要成 分的结晶铝硅酸盐，其晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多直径相同的孔相连。它能将比孔 径小的分子吸附到孔穴内部，而把比孔径大的分子排斥在外面，起 到筛分分子的作用，因而被形象地称为“分子筛 “。它是白色晶状粉末，为了使用上的需要，常加入某些粘合剂制成颗粒或片状 Smith 对沸石的定义为：“沸石是具有骨架结构的硅铝酸盐，骨架形成的空穴由大的离子和水分子所占据，两者可
11、以自由移动，而进行离子交换和可逆地脱水 “。骨架结构包括以角相连的四面体，其中小的原子 (统称 T 原子 )位于四面体的中心，氧原子位于四面体的角端上。 T 原子对天然沸石为础或 Si 原子，但在合成沸石中也可以改用其它的原子，如 Ga， Ge 和 P 等。目前 已有将 Fe、 Gr、 V、 Mo 等元素引入沸石骨架的报道。在天然沸石中，空穴内的离子可以为一价或二价，主要是 Na、 Ca、 K、 Mg 和Ba。合成的结晶硅铝酸金属盐多水化合物的化学通式为： Mex/n(ALO2)x(Si02)y mH20 式中： Me 一阳离子，主要是 Na+， K+和 Ca2+等碱金属离子； n 一原子价数
12、，可交换的金属阳离子 Me 的数目； m 一结晶水的摩尔数； x、 y 一化学式中原子的配平数。 分子筛种类繁多，常用的有： A 型， X 型， Y 型， ZSM 型等。 X 和 Y 型分子筛骨架结构相同，孔径大小也基本相同，为 9“10 埃，只是硅铝比不同。 分子筛吸湿能力强，而且各种溶剂几乎都可咀用它来干燥，因此在实验室和工业上得到了广泛的应用。分子筛吸附法是一种低能耗、高效率的脱水方法，工艺简单， 更适用于液体、气体的深度脱水，利用分子筛孔径大小选择性吸附水，从而实现分离。 分子筛的吸附能力与电荷密度 (极性 )进而与所吸附的分子有关。一般极性强的 分子容易被吸附。分子筛要进一步区分混合
13、分子中哪些可以吸附，并确定在多大程度 上电荷密度可使分子吸附在晶体上。吸附现象是指水相分子或气相分子聚集在固体的 表面上，由分子问的相互作用结合在一起。因 为吸附是分子表面现象，生产固体吸附 剂必须内表面积特别太才行。一般说 19 分子筛的内表面积等于 750ml。 分子筛使用一定时间以后，吸附水分的能力下降此时要将它反向脱水，除去分子筛中的水分，达到再生的要求。一般分子筛苒生采用干燥熟空气作为载体，空气加 热到 200-350“ C，在 0 3 0 59 era2 压力下，反向通过分子筛层，出口温度 150180，再生时问根据分子筛吸水饱和情况确定。分子筛经过再生后可继续进行吸附脱水。 分子
14、筛的热稳定性好，能经受住 600“C 700“C 的短暂高温，再生温度不宜超过 600，否则影响分子筛活性，可抽真空解析再生 (无热再生 )。分子筛不溶于水，但溶解于强酸和强碱，故可在 pI-15 11 的介质中使用。分子筛极易吸水，应密封存放， 使用时应检查含水量是否超过标准，存放同久吸潮，应再生后使用，其性能不变。分 子筛具有吸附速度快、再生次数多、抗碎和抗磨损强度高、抗污染能力强、利用效率 高、使用寿命长等特点，是气、液相深度干燥必需的首选干燥剂。 分子筛分为： 3A、 4A、 5A、 13xAP0、 XH 7、 XH 9、 XH 一 11、 TX 168 等，各种型号的分子筛烧结块，钯
15、、铂、镍、催化剂 氧化铝球、硅胶、碳分子筛等系列产品。 现在对几种常用的分子筛给予介绍。 13XAPG 型分子筛是指 X 型晶体结构的钠型，是一种碱金属硅铝酸盐。 13X 型分子筛能吸附临界直径不大于 10A 的分子。 13X 型分子筛在工业上用于一般的气体干燥、空分装置原料的净化 (同时去除 H20 和 C02)，以及液态碳氢化合物和天然气的脱疏(去除 H2S 及硫醇 )。 凡可吸附 3A 4A 5A 型分子筛上的分子，都能吸附于 13X 型。可在提高温度的情况下吹扫或抽空而再生重新使用，再生 (脱水 )的程度则视吹扫气的温度和湿度而定。 3A 分子筛是指钾型晶体结 构的钠型，能吸附临界直径
16、不大于 3A 的分子，具有立 方晶格，微孔结构的白色粉末或颗粒。无味、无臭、无毒、无腐蚀性，溶于强酸和强 碱，不溶于水和有机溶剂。热稳定性高，表面积大，具有均匀的微孔结构，是良好的 固体吸附剂，并且有筛分子作用，对极性分子和饱和分子有优先吸附性，被吸附的气 体和液体能解吸，可以再生，反复使用。 3A 分子筛制造方法：水热合成法，将水玻璃用蒸汽煮沸，配成相对密度为 1 2 1 25 的水溶液，经沉降除去杂质，取上层清液使用。将固体氢氧化铝和氢氧化钠按质量比 1 2： 1 配合加热溶解，制成偏铝酸钠溶 液备用。将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠按一定的摩尔比进行混合，在搅拌下 80左右反应 30 分钟，
17、生成的凝胶升温至90恒温 1 小时，继续升温至 102，结晶 4 小时，得到晶体粉末。经过滤、洗涤、加入氯化钾进行离子交换，再经过滤、洗涤、烘干，加入粘合剂捏合，成型、灼烧活化 ,得到 3A 分子筛。 3A 分子筛按形状分成：条形 3A 分子筛，球形 3A 分子筛、中空玻璃用 3A 分子筛。 用于不饱和烃物料，如裂解气、丁二烯、丙烯、乙炔等工业脱水，也可用于气体， 极性液体和天然气的干燥。由于 3A 型的孔径较小在吸附过程中能有效控制其它分子 的 共吸附。 3A 型分子筛可用热并同时吹扫或抽真空的方法，再生重复使用。 4A 型分子筛是指 A 型晶体结构的钠型，能吸附 I 临界直径不大于 4A
18、的分子。用于密闭的气体或液体系统中进行静态脱水，在家用冷冻系统，药品包装，汽车空调，电子原件，易变质的化学品操作为静态干燥剂或在涂料、塑料系统中作为脱水剂，在工业上也可用于饱和烃物料的干燥，并能吸附甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化碳等。凡3A 型能吸附的分子 4A 型都能吸附。 4A 型分子筛可用热并同时吹扫或抽真空的方法，也可用过热蒸气，过热惰性气体再生而重复使用。 5A 型分子筛，是指 A 型 晶体结构的钠型，能吸附临界直径不大于 5A 的分子。用于空气的净化制备，富氧、氧氮分离，正异构烷烃的分离，天然气的净制。通过选择性吸附过程，可以从支键烃及环状中分离出正构烷烃。凡 3A 型、 4A 型能吸
19、附的分子，5A 型都能吸附。 5A 型分子筛可用热并同时吹扫或抽真空的方法，也可用过热蒸气，过热惰性气体再生而重复使用 (不能使用与吸附质接触产生爆炸混合物的气体 )。 2.3 分子筛吸附脱水的应用研究 梁会珺等研究了四氢呋喃研究了四氢呋喃水溶液在间歇搅拌槽内 3A 分子筛上的吸附平衡和动力学，用 Langmuir 方程拟合了吸附 等温线，并用粒内表面扩散模型和Langmuir 方程对吸附动力学曲线进行拟合。求取了表面扩散系数 Ds，并研究了温度、 初始浓度和粒径的变化对 Ds 的影响。 Ds 在 25 Co 下为 65% 、 dP 为 1 46-1 97mm时为 7 83 10-7(cm2,
20、s)，并随着温度的升高及随着浓度的加大而增加，但不受粒径变化的影响。此外还求取了表面扩散指前因子 Dso 为 l85 10。 (cm2 s-1)和不同浓度下的活化能 E。 杨洪先研究了用 3A 分子筛对异丙醇和水的混合体系在不同状态 (气态和液态 )进 行吸附实验，测定了 3A 分子筛对异丙 醇的水溶液和 3A 分子筛先对液态异丙醇水溶液吸附再对异丙醇和水的混合蒸汽进行吸附的动态吸水率在 10左右，对异丙醇的吸附率在 20左右，其对水的相对吸比例只有 0.5 左右。还测定了 3A 分子筛对异丙醇和水的混合蒸汽在 80时，对水的动态吸水率在 10左右，对异丙醇的动态吸附率在 8，其对水的相对吸附
21、系数在 1 2 以上。通过对数据的分析得出用 3A 分子筛对异丙醇和水的混合体系进行脱水时，用混合蒸汽脱水效果比 3A 分子筛对异丙醇水溶液脱水效果好的结论。 刘健研究了研究了四氢呋喃、乙二醇二甲醚和异丙醇中微量水在 4A 分子筛上的吸附行为。在不同温度下分别对三种体系进行了静态吸附平衡数据的测定，并采用 Langmuir、 Freundlich 模型对这些数据进行拟合且吻合较好，拟合参数结果表明平衡吸附容量随温度的升高而降低，符合温度升高不利于吸附进行的规律。根据乙二醇二甲醚吸附平衡数据，依据 Clausius-Clapeyron 方程计算了吸附热，在本文浓度范围内计算出该体系的吸附热最大为
22、 26.9kJ/mol，表明了水在 4A 分子筛上的吸附机理主要为物理吸附。 三、总结部分 综上所述，尽管人们对 N,N-二乙基羟胺和水 的分离进行了广泛的研究，但现在在企业里还是用传统的共沸精馏法、萃取精馏法、加盐萃取法较多，这些方法都存在工艺复杂能耗高，在系统中加入第三种物质，造成分离后还需进一步的对该物质进一步的分离。 分子筛是一种新新的物质，在有机溶剂脱水领域中有广泛的应用。由于 3A 分子筛的吸附孔径比 4A 分子筛更小，现在有人认为水分子的理论直径是 2 6A。通过上面查阅文献，说明 BYJ3A 分子筛能实现有机溶剂的脱水。但曹福禄仅介绍了 3A 分子筛的应用情况，对其吸附性能 (
23、3Afr)“子筛床层的动态吸水率、 3A 分子筛对乙醇的动态吸附率等 )没有 做进一步的说明，且从处理成本 (每生产 It 无水酒精消耗蒸汽 2 5t，电 50KW h，循环水 400m3)看，还是较高的，并且需用高温高压的设备进行再生，设备投资较大，操作复杂。 目前 4A 分子筛在分离 N,N-二乙基羟胺和水的分离中还没有人研究过，所以我选 4A 分子筛对 N,N-二乙基羟胺和水的混合物进行分离研究，准备对 4A 分子筛在吸附性能方面，再生工艺方面及节能方面做更深入的了解。 四、参考文献 1 梁会珺 卢建刚 陈钟秀 , 四氢呋喃水溶液在 3A 分子筛上的吸附平衡与动力学研究 J 应用化学 2
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