1、毕业论文 开题报告 化学工程与工艺 年捕集 4万吨二氧化碳工艺流程设计 1选题的背景 全球应对气候变化的核心是减少温室气体排放，其中主要是减少燃煤能源消耗产生的CO2气体的排放。二氧化碳捕集、封存和利用（ CCS&U）技术是减少 CO2排放的一种有效措施 。 当前，我国是全球 CO2排放第二大国， 2004年占世界 CO2排放总量的 17.8%1。 2000 2004年间我国 CO2排放的增长量占世界同期 CO2排放增长量的一半以上， 2010年前我国 CO2排放量就有可能超过美国，成为世界第一排放大国。我国 CO2排放量较快增长的 态势将越来越受到国际社会的关注。 在 “全球发展中心 ”的统
2、计中尽管排在前十名的美国电厂有两家，但是每年的二氧化碳排放量目前是世界上最大的，将近 28亿吨。中国仅次于美国，二氧化碳年排放量为 27亿吨。不过， “全球发展中心 ”预测，到 2017年，中国燃煤电厂每年排出的二氧化碳数量将增加 60%，远远超过美国。目前，我国现有或者正在建设中的大型燃煤电厂数量为 127家，另有 72家燃煤电厂正在扩建增加装机容量，所以总数为 199家。 CO2是碳和含碳化合物氧化的最终产物，是主要的温室气体之一。同时CO2也是地球上最丰富的 C资源之一 ，具有储量大、安全无毒和价廉易得等优点。因此， CO2资源利用具有重大的经济和环境意义。近几十年来，许多化学家都在为
3、CO2的资源化利用而努力。从 CO2与环氧化合物出发合成环状碳酸酯是目前 CO2资源化利用最典型的成功范例之一。如果在反应过程中不使用有机溶剂，则该过程将是一个符合绿色化学标准的原子经济反应。环状碳酸酯广泛应用于纺织、印染、高分子合成以及电化学领域，同时在药物和精细化工中间体的合成中也占据重要的地位。 本项目捕集燃煤电厂烟道气的二氧化碳，并将其作为原料生产。利用最佳的捕集工艺能够有效的提高资源的利用 率。如果能够普及将大大的减少我们的二氧化碳的排放，并且将创造极大的经济价值。 2 二氧化碳捕集工艺的相关动态 2.1 二氧化碳的捕集技术路线 针对火电厂排放的二氧化碳 ,考虑到燃料主要由碳、氢、氧
4、三种元素构成 ,而空气是助燃气体 ,从燃烧的不同阶段划分 ,二氧化碳的捕集技术路线主要可以分为 4 种 :燃烧后脱碳、燃烧前脱碳、富氧燃烧以及化学链燃烧技术。 2.2 二氧化碳的分离捕集技术 2.2.1 MEA法捕集二氧化碳 MEA（乙醇胺）法捕集的基本原理： 根据理论分 析， MEA（ 乙醇胺 ）与 CO2反应生成比较稳定的氨基甲酸盐，在 再生过程中需要较多的能量才能分解，导致再生能耗较大。同时氨基甲酸盐对设备的腐蚀性较强，又易形成水垢。 MEA与 CO2的总反应式如下： CO2 + 2HOCH2CH2NH2HOCH 2CH2NHCOO- + HOCH2CH2NH3+ 刘炳成，张煜等 2（胜
5、利石油管理局，青岛科技大学机电工程学院） 根据胜利电厂烟道气的实际数据，设计的胺法捕集二氧化碳工艺流程。 流程图如下： 图 1 乙醇胺法脱碳工艺流程示意图 李青 、 余云松等 3（ 西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室）研究了一种采用化学吸收法的新型供热 技术。将热泵技术与化学吸收法相结合，通过高温热泵提供解吸热能，同时综合利用废热。流程图如下： 图 2乙醇胺法吸收二氧化碳的流程 叶宁等 4,5利用 MEA法捕集烟道气中的二氧化碳，利用收集到的数据， 做 出如下图所示的工艺流程图。 1冷却塔 2风机 3收塔 4富液泵 5冷凝器 6换热器 7再生塔 8贫液泵 9,10水冷器 11再沸器 12
6、分离器 13地下槽 ,回流泵 14胺回收加热器 15过滤器 图 3 MEA法回收二氧化碳的工艺流程图 2.2.2 ECO2 法捕集二氧化 碳 ECO2（氨水捕集法）捕集二氧 化碳的基本原理 9如下： 由于电厂烟气中 CO2 含量高达 15%，这样，脱除过程所需的氨气浓度必然会很高，而氨气的爆炸极限是 15% 28%，若设计不合理，则很容易引起爆炸，因此不推荐采用干法脱碳。一般都采用氨水喷淋的方法，脱碳效率可达 95%-99%，不足之处是氨易挥发，损失大， 总反应如式下 : CO2 + NH3 + H2ONH4HCO3 实际反应比较复杂，可视为分步反应： 2NH3 + CO2NH 2COONH4
7、 NH2COONH4 + CO2 + 2H2O2NH 4HCO3 NH2COONH4 + H2ONH 4HCO3 + NH3 NH3+H2O + CO2NH 4HCO3 2NH3 + H2O + CO2(NH4) 2CO3 (NH4)2CO3 + H2O + CO22NH 4HCO3 氨水吸收 CO2 的反应不是纯放热反应；每 kg 氨可吸收高达 1.2kg 的 CO2；氨水易于再生、可得到高纯度的 CO2；副产品 NH4HCO3 是氮肥，具有一定的经济价值。 再生时的反应为 ： 2NH4HCO3(aq) (NH 4)2CO3(aq) + H2O + CO2(g) NH4HCO3(aq)2NH
8、 3(aq) + H2O + CO2(g) (NH4)2CO32NH 3(aq) + H2O + CO2(g) 马双忱 、 孙云雪（华北电力大学环境科学与工程学院）等 6对 MEA法和 ECO2技术的原理进行了分析，得到的改进的 ECO2法捕集二氧化碳的新工艺流程图如图 4所示。作者对两个吸收法的技术原理和费用做了比较分析发现， ECO2技术费用低，脱碳效率高，相比于 MEA法更加适用于回收二氧化碳，具有广泛的应用前景。 图 4 氨水法回收二氧化碳工艺流程示意图 Niu ZhenQi与 Guo YinCheng等 7利用喷雾洗涤氨水 法进一步改进了 ECO2工艺，其改进后的工艺流程图如下所示：
9、图 5 氨水法回收二氧化碳工艺流程图 2.2.3 膜分离法 膜分离法的原理： 膜分离法是利用某些聚合材料制成的薄膜对不同气体的渗透率差异来分离气体的。膜分离的驱动力是压差，当膜两边存在压差时，渗透率高的气体组分以很高的速率透过薄膜，形成渗透气流，渗透率低的气体则绝大部分在薄膜进气侧形成残留气流，两股气流分别引出从而达到分离的目的。 据对气体分离的机理的不同，膜分离法可分为分离膜和吸收膜两类。吸收膜是在薄膜的另一侧有化学吸收液，并依靠吸收液来对 CO2进行选择吸收，而微孔分离膜只起到隔离气体与吸收液的作用。两种膜的分离原理示意图为 1： 图 6 两种膜分离原理示意图 图 7 膜分离流程示意图 朱
10、玲 、 王金渠（大连理工大学精细化工国家重点实验室）等 5研究发现了水合物膜法捕集烟道气中的二氧化碳的新技术 。 其工艺流程如下图 所示 ： 图 8 水合物膜法捕集烟气中二氧化碳工艺流程示意图 2.2.4 低温蒸馏法 低温蒸馏法的原理： 该法主要用于回收油田伴生气中的 CO2。较典型的工艺是美国 Koch Process(KPS)公司的 RyanHolmes 三塔和四塔工艺，整个流程包括乙烷回收、甲烷脱除、添加剂和 CO2 回收。低温蒸馏法能耗高，分离效果较差，只适用于油田伴生气中 CO2 的回收。在未来的 IGCC 设计或 CO2 再循环系统中，由于烟气中含有高浓度 CO2，低温蒸馏法值得考
11、虑，其优点是可以产生用管道输送的液体 CO2。现在没有成型的二氧化碳捕集工艺流程图。 2.2.5 吸附法 吸附法原理 8：吸附法是利用吸附剂对混合气中 CO2 的选择性可逆吸附来分离回收 CO2压缩机 预处理 缓冲罐 膜反应器 压缩机 残气 烟气 的。吸附法又分为变温吸附法 (TSA)和变压吸附法 (PSA)。 吸附剂在高温或高压时吸附 CO2，降温或降压后将 CO2 解析出来，通过周期性的温度或压力变化，从而使 CO2 分离出来。该法的关键是吸附剂的载荷能力，其主要决定因素是温差或压差。吸附法工艺过程简单、能耗低 ,但吸附剂容量有限 ,用量很大，且吸附、解吸频繁 ， 要求自动化程度高。 举例
12、：吸附法原理：吸附法是利用吸附剂对混合气中 CO2的选择性可逆吸附来分离回收 CO2的。吸附法又分为变温吸附法 (TSA)和变压吸附法 (PSA)。吸附剂在高温或高压时吸附 CO2，降温或降压后将 CO2解析出来，通过周期性的温度或压力变化，从而使 CO2分 离出来。 该法的关键是吸附剂的载荷能力，其主要决定因素是温差或压差。吸附法工艺过程简单、能耗低 ,但吸附剂容量有限 ,用量很大，且吸附、解吸频繁 ,要求自动化程度高。 刘应书 、 郑新港等 8（北京科技大学机械工程学院）在对吸附法的研究中，建立了 3塔变压吸附分离装置，对烟道气中的低浓度二氧化碳 (体积分数 12左右 )的富集进行了实验研
13、究，考察了吸附压力和吸附时间、置换压力和置换时间及解吸压力对产品气浓度和回收率的影响。工艺流程图如下 ： 1一压缩机； 2一冷干机； 3一真空缓冲罐； 4一真空泵； 5一产品气缓冲罐； QI流量 变送器；TI变送器； PI力变送器； P一压力表；程控阀； D圈一球阀； N一单向阀 图 8 吸附分离系统工艺图 2.2.6 电化学法 电化学法原理： 熔融碳酸盐燃料电池是在闭合电路 (应用一个外部电动势 )下通过膜传输CO2，其反应原理如下：阴极 : O2 + 2CO2 + 4e=2CO32- 阳极 :H2 + 2CO32-=2CO2 + 2H2O + 4e 熔融碳酸盐在燃料电池方面的应用有广泛的技
14、术基础；随着温度的升高，约 100%的熔融碳酸盐对 CO32-进行了传输；在 600 显示了高 约 1 s/cm 的电导率， CO32-的扩散率相当于10.5 cm2/s；从电厂烟气中分离 CO2 的附加电力费用较低。熔融碳酸盐在高温下具有极强的腐蚀性，其制作和操作都很困难；烟气中的 SO2 也会毒化电池；在高温烟气环境下，还存在电解质隔离和电极退化问题。日本大阪研究社 (Osaka Research Institute in Japan)、英国石油公司 (British Petroleum in the UK)和意大利 Ansaldo 公司 (Ansaldo Fuel Cells in It
15、aly)也对用熔融碳酸盐电化学系 统分离捕集烟道气中 CO2 进行了实验研究 9，熔融碳酸盐电化学法还需要在具有更高传导性的碳酸盐离子固态电解质研制方面取得突破并进一步优化工艺，所以现在国内没有现成的流程工艺，但这种方法仍可望成为一种有竞争力的 CO2 分离捕集技术。 3 拟选择或设计的工艺流程及预期达到的目的 3.1 各种工艺路线的评比 MEA（乙醇胺）法已经过了广泛的研究，并成功地应用于化工厂的 CO2 回收。但是， MEA技术具有成本较高、吸收慢、吸收容量小、吸收剂用量大、设备腐蚀率高、胺类会被其他烟气成分降解、吸收剂再生时能耗高等不足。因此 ，有必要对该技术进行改进，以降低成本，提高吸
16、收剂的利用效率。 氨水洗涤法工艺的优点是蒸汽负荷小、产生较浓的 CO2 携带物、较低的化学品成本、副产品可供销售，可实现多污染物控制。同时，因为许多电厂用氨水来脱除 NOx，所以该法占用设备及场地很少，十分经济。不足之处在于工艺过程中氨的损失大，一次循环后吸收剂的脱碳能力下降严重。 膜分离法回收 CO2 装置简单、操作方便，是当今世界上发展迅速的一项节能型 CO2 分离回收技术，但是一般的膜分离法难以得到高纯度 CO2。膜分离法回收 CO2 成本高，长期运行的可靠性有待进一步解决。 低温蒸馏法能耗高，分离效果较差，只适用于油田伴生气中 CO2 的回收。 吸附法艺过程简单、能耗低，但吸附剂容量有
17、限，用量很大且吸附、解吸频繁，要求自动化程度高。 表 1 脱碳工艺路线比较表 脱碳方法 优点 缺点 MEA法 技术成熟；脱碳效率高；已工业化。 成本高；吸收慢；设备腐蚀率高；再生能耗高 ECO2法 原料价廉；脱碳效率高；反应低压进行，安全性好；再生能耗较 MEA大大降低。 氨损失大；再生吸收剂吸收能力降低 膜分离法 装置简单；操作方便；能耗低。 得到 CO2的纯度低；分离回收CO2成本高 低温蒸馏 法 可以产生用管道输送的液体CO2 能耗高；分离效果较差。 吸附法 工艺过程简单；能耗低。 吸附剂容量有限，用量很大； 且吸附；解吸频繁；要求自动化程度高 电化学法 电厂烟气中分离 CO2的附加电力
18、费用较低。 熔融碳酸盐在高温下具有 极强的腐蚀性，其制作和操作都很困；存在电解质隔离和电极退化问题 3.2 拟选择的工艺流程 本次设计是针对 CO2的捕集与利用，在工艺的选择上，我们 首先 注重的 是 安全 、 可靠 、绿色 、 环保。其次，结合各工艺的成本及工艺路线的繁琐程度及各工艺的经济性考虑，我们选择氨水洗涤法（ ECO2)来实行对电厂烟道气的脱碳。 3.3 预期达到的目的 利用 aspen软件等在所选择的工艺基础上 做进一步 改进，比如对烟道气里的大量的热能更加充分的应用，对全厂做一个热集成，实现节能，再如设计回收吸收塔最好能增加氨的回收率，减少氨成本的损失等 。 4 设计详细工作及其
19、安排 2010年 11月 -2011年 1月：查阅文献，撰写文献综述； 2011年 2月 -2011年 3月：设计实验方案，撰写可行性（开题）报告；开题报告答辩； 2011年 3月 -2011年 5月：工艺流程设计探索，完成英文翻译； 2011年 5月 -2011年 6月：补充数据，撰写初步设计说明书，毕业设 计答辩。 参考文献 1 王金渠，朱玲等 . 水合物膜法捕集烟道气中二氧化碳新技术 . 化工进展 . 2009，（ S1）： 279 283 2 刘炳成，张煜等 . 电厂烟气 CO2胺法捕集工艺模拟优化 化工进展 .2009,(28):293 296 3 李青 , 余云松 ,等 . 基于热
20、泵技术的化学吸收法二氧化碳捕集系统 . 高校化学工程报 . 2010，（ 24）： 29 34 4 叶宁 . 烟道气回收 CO2装置的腐蚀与防护 . 化学工程师 . 2006，（ 09）： 38 42 5 叶宁，毕业军 . 烟道气回收二氧化碳的工业应用 . 化学工程师 . 2005,(10):59 61 6 马双忱 ,孙云雪等 . 电厂烟气中二氧化碳的捕集技术 . 电力环境保护 2009， (06)： 58 62 7 NIU ZhenQi,GUO YinCheng&LIN WenYi. Experimental studies on removal of carbon dioxide by aqueous ammonia fine spray. SCIENCE CHINA Techinologial Sciences . 2010，（ 11）： 117 122 8 刘应书，郑新港等 . 烟道气低浓度二氧化碳的变压吸附法富集研究 . 现代化工 . 2009，（ 07）： 76 79 9王晓刚，李立清等 . CO2资源化利用的现状和前景 . 化工环保 .2006,（ 03） :198 203 10刘芳，王淑娟等 . 电厂烟气氨法脱碳技术的研究进展 . 化工学报 . 2009,(02):269 278
