1、 1 毕业论文 开题报告 化学工程与工艺 四氮杂二氢卟啉和四氮杂四氢卟啉过渡金属配合物的结构和电子光谱的理论研究 1 选题的背景和意义 四氮杂卟啉与酞菁一样，由于具有紧稠的大环结构和可离域化的共轭 -电子体系，以及高的耐热、耐光、耐酸、耐碱稳定性和优异的电子功能，而日益受到人们的重视。 酞菁（ phthalocyanine，简称 Pc）最早是由 Braun 教授和 Tcherniac 教授在 1907 年的一次实验中偶然发现的， 1933 年 Linstead 教授开始系统的研究这类物质，并命名为酞菁。酞菁是由四个异吲哚 分子通过和氮原子桥连而形成具有共轭 电子结构的大环化合物，此种分子结构使
2、得它具有十分稳定的特性 1。 作为酞菁母体大环的四氮杂卟啉 (porphyrazine)，具有紧稠的大环结构和可离域的共轭电子体系，四个吡咯环由氮杂原子以桥键连接而成的一类芳香性大环配体，其结构多样性类似于卟啉而性质类似于酞菁，随着功能配位化学的发展，2 这种特殊的结构和性能使它们不仅广泛应用于颜料、染料和色素等技术领域，而且在分子材料与分子器件、光存储与显示、太阳能利用、催化、光催化与电催化、模拟生物活性光动力学治疗等诸多高新技术领 域日益显示出良好的应用前景 2。因此，有关四氮杂卟啉及其金属配合物的课题已成为众多研究领域科学家研究的热点。 四氮杂卟啉的研究可以追溯到二十世纪三十年代。 Li
3、nstead 等首先报道了四氮杂卟啉的母体 四氮杂卟吩的合成，此后在五十年代又以马来二腈为原料合成了四环己烯四氮杂卟吩 3。但是由于马来二腈本身及其衍生物的稳定性和聚合性的原因，合成的四氮杂卟啉前驱体的溶解性较差，导致四氮杂卟啉的发展比较缓慢。 此后， Bahr 盐的问世，在一定程度上促进了四氮杂卟啉的发展 4。 Wolf 等以 Bahr 盐和 1,2-二 氯乙烷为原料合成了前驱体 2,3-二氰基 -5,6-二氢 -1,4-二噻英，将其直接在高温下缩合得到四（二噻英）四氮杂卟啉。六十年代末， Maneck 和 Wohrle 直接用模板法合成了四（二噻英）四氮杂卟啉。虽然在合成四（二噻英）四氮杂
4、卟啉的方法上取得了突破性进展，但四氮杂卟啉的溶解性仍然没有得到很好的解决，以至限制了其快速发展。 直到二十世纪八十年代初， Schramm 和 Hoffman 5通过用甲硫基取代马来二腈分子中的两个氢原子得到溶解性很好的二甲硫基马来二腈，并以它为原料通过模板法合成了八甲硫基四氮杂卟 啉。这种新的合成思路不仅成功解决了前驱体的溶解性问题，关键在于研究者从中得到了新的启示：新配合物的合成可以按照分子的预先设计进行。这样可以通过不同基团对四氮杂卟啉外围大环的修饰作用，以期改变四氮杂卟啉的性质。从此四氮杂卟啉的研究进入了蓬勃发展时期 6。 近年来，随着超分子化学的发展，四氮杂卟啉化合物的发展呈现出三大
5、特点：一是所合成的四氮杂卟啉化合物的结构愈来愈新颖；二是所涉及的学科领域愈来愈宽广；三是研究者们在开发四氮杂卟啉化合物的新合成路线的同时，也更加关注于其性能的研究 7。 四氮杂卟啉 (TAp 或 Pz)类化合物在很多领域都有重要应用。由于与卟啉和酞菁的结构相似，四氮杂卟啉结构和光谱的研究有助于对普通卟啉和酞菁有更深入的了解。与酞菁和卟啉相比，四氮杂卟啉有若干独特而有趣的性质，使人们对3 其合成、性质和应用广泛关注。 2 相关研究的最新成果及动态 四氮杂卟啉是由普通卟啉的四个次甲基碳被 meso-N 氮杂取代而成（如图2-1），中心包含一个 C8N8共轭环。与普通卟啉一样，其显著特征是具有紧稠的
6、大环结构和可离域化的共轭 电子体系。通过变换周围取代基和中心金属原子，或者延伸其 -电子体系（如 Pc），可以改变氮杂 卟啉电子结构和性质，实现其化学多样性。这种特殊的结构和性能使他们在许多领域具有重要的应用，因此，有关四氮杂卟啉及其金属配合物的合成，性质和应用变得越来越重要。 图 2-1 金属卟啉与金属四氮杂卟啉示意图 酞菁是迄今为止研究最多的氮杂卟啉衍生物。由于酞菁具有高染色力，化学惰性，光热稳定性好，溶解度低（只溶解于酸等少数溶剂）以及无分解升华等特点，自从发现以来，即受到广泛应用。除传统用作染料和颜料外，酞菁由于强的电导性和电致变色效应，可用作有机功能材料，酞菁在很多反应中被用作催化剂
7、，在燃料电池电极的氧化还原中作 电催化，并作为 PDT 试剂用于肿瘤治疗。酞菁的广泛应用吸引了理论和实验各领域人们的注意。酞菁由于溶解度低，绝大多数无取代的酞菁在水和有机溶剂中难溶解，从而限制了他们的应用研究，因此，在酞菁分子周围引入取代基来改善其溶解性成为酞菁研究的一大焦点， 1996 年，Kasuga 等人制备了四（ 3-戊氧基）取代酞菁镍，并给出了其晶体结构。 Ruf5等人合成了 -OSi(t-Bu)-Me28PcNi(Bu =butyl)， 并给出了晶体结构， 该分子由于硅4 烷的取代，溶解性得到极大改变。 Lapkina 等人合成了三明治型酞菁， Bench 等人合成了酞菁周围 16
8、 个 H 全取代的酞菁，并用 X-ray 测定了晶体结构。一些 Pc二聚物或低聚物也被合成并研究。 氢化氮杂卟啉（ Reduced Tetraazaporphyrin）由氮杂卟啉的一个或两个吡咯环的 C =C 键氢化形成。氢化卟啉是叶绿素和菌绿素的主要成分，在生物化学反应如光吸收、电荷转移、氧的传输和存储等扮演重要角色。氢化 TAP 的电子结构更类似于酞菁而不是卟啉 ， N 桥的取代稳定了其 HOMO-1 能级，使其在可见光区 到近红外光区有大的吸收，这些独特的光谱特征使他能够吸收穿透生命组织的光线，更有效的产生活性单态氧，被用作 PDT 疗法的第二代光敏剂，引起了人们广泛的关注。但 由于合成
9、上的困难一直未得到广泛研究，按照一般的氢化卟啉的合成方法，产物容易在氢化位置发生氧化而产生非氢化化合物，甚至会导致分子的分解。最近几年，随着科学技术的进步，氢化卟啉的合成已经 吸引了相当多的注意， Fukuda 小组和 Makarova 小组在这方面做了很多尝试才有更多的 TAC及其类似物被合成出来。 虽然人们对卟啉 -卟啉偶联化合物的合成及应用研究较多，卟啉 -氢化卟啉偶联化合物研究显得滞后，但由于增大 电子共轭体系有利于电子功能的优化，因而四氮杂卟啉的偶联化合物也倍受科学家瞩目 。 2006 年， Silva6等人，采用 1，3 偶极环加成反应合成卟啉 -氢化卟啉联体物，并且首次用卟啉同时
10、作为偶极体和亲偶极体。 2007 年， Fukuda7等人采用混合浓缩的方法合成了氮杂氢化卟吩C60 联体化合物，并采用 各种光谱手段和量子化学计算方法对其电子结构进行了研究，表明 C60 和卟吩环之间存在大的相互作用， C60 的存在为卟啉化合物带来一些以前从未有过的光谱特征，这也是第一次具体分析 C60 和其相连的生色团之间的分子轨道混合。 2009 年， Makarova8等人首次合成了含 pyrazine-， pyridine-环的氢化 Pc 类似物，与非氢化 Pc 类似物相比，含 N 化合物在水性介质中稳定性提高，更有利于作为 PDT 的光敏剂。 四氮杂卟啉的分子结构是卟啉和酞菁这两
11、类化合物分子结构的“混杂”兼有两者的基本特性 ,尤其是其大环共轭的 电子结构，这就预示着其也将表现出明显的光限幅效应，是一类有前途的光限幅材料 9。 1999 年， Stuzhin 研究了氮杂卟啉和酞菁及其金属化合物及杂环取代衍生物5 作为多中心两性电解质在酸碱溶液中的性质，指出质子供体和给体在溶液中同时参与酸碱相互作用且介质对氮杂卟啉的物理化学性质有较大影响； Braun 等人用密度泛函简正坐标分析了二氯硅四氮杂卟啉 （ Cl2SiPz） 的基态几何构型，指出氮杂卟啉中心空穴小于普通卟啉，计算了其振动光谱及向量位移并给予了指认，尤其对几个四吡咯振动给予了重新指认； 2004 年 ， Koba
12、yashi 等人合成并结合分子轨道计算研究了四叔丁基取代的四氮杂卟啉、酞菁等化合物的电子吸收 光谱、 IR光谱、 EPR 谱 、 MCD 谱及其电伏安谱等，并对之进行了详细分析； 2007 年， Chen等人合成并研究了 Ni、 Pd、 Pb 氮杂卟啉，给出了各种卟啉的吸收光谱及 FT-IR光谱，并给予了大体指认，同时研究了 MTAP 的热性质，发现 MTAP 在有机溶剂中的高溶剂度和薄膜吸收光谱特征，使其可以在两个波长用作高密度光记录，且 NiTAP由于其高的热稳定性可以用作高密度光记录介质； Liu 小组在几年内集中对吡啶基氮杂卟啉与酞菁， Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 等不同金属
13、配位酞菁相比较，研究了外接杂环 N原子及不同金属原子对氮杂卟啉 的几何结构、电子光谱、红外光谱及拉曼光谱等带来的影响； 2008 年， Freyer 等人用吸收，化学发光和拉曼光谱法研究了不同尺寸的氮杂卟啉自由碱 H2TAP、 H2Pc、 H2Np 和 H2An 化合物，并研究了他们的吸收光谱、发光光谱和拉曼光谱并对相关光谱现象给予了解释 。 叶琳 (Porphyrins)是由四个吡咯通过四个次甲基桥连接而成的大环配体，若吡咯的 C=C双键被加氢还原，则成为氢化卟啉 (hydrogenated porphyrins)。自然界中存在多种氢化卟啉，例如二氢卟啉 Chlorin(即 :2， 3-di
14、hydroporphyrin，简记为 C)是构成叶绿素的重要结构单元，而四氢卟啉 Bacteriochlorin(即， 2，3， 12， 13-tetrahydroporphyrins，简记为 BC)是构成菌绿素的重要结构单元，它们在植物和细菌光合作用中扮演重要角色，因而在实验和理论方面都得到了广泛研究。四氮杂卟啉的氢化衍生物 (四氮杂氢化卟啉 )有独特的性质，可望在光动力治疗中得到应用。然而，四氮杂氢化卟啉的合成比较困难，长期以来，只有少量的研究报道。 用 DFT计算理论研究了二氢卟啉、四氮杂二氢卟啉、四氢卟啉、四氮杂四氢卟啉 的 Co、 Ni、 Cu、 Zn配合物的几何结构和电荷分布。在所
15、研究的 16种配合物中，有 7种具有非平面褶曲变形的大环结构。中位四氮杂取代和 C=C键的氢化都对非平面变形有影响。其中，四氮杂取代倾向于减小非平面变形而 C=C键氢6 化倾向于增加非平面变形。对于不同的金属离子， Zn 的四种配合物均为平面大环结构，而 Ni 的四种配合物中只有一种为平面大环结构。产生非平面褶曲变形的原因，被认为是由于配体的配位空腔与金属离子的尺寸不匹配。用 TDDFT计算了 Ni 和 Zn 的配合物的电子光谱，结果表明 :四氮杂取代和 C=C。双键氢化程度的增加，均倾向于使配合物的 Q红移、 B 蓝移，同时增加 Q带的吸收强度。 综上所述，随着合成技术的提高，多种氢化 TA
16、P 衍生物己被成功合成，为此类化合物的进一步研究应用开辟了广阔前景。本文通过密度泛函理论计算研究了四氮杂氢化叶琳金属配合物的几何结构及其电荷分布，并与氢化叶琳金属配合物进行比较。为简便起见，我们对所研究的体系采用以下的缩写符号 :用 C、 BC、TAC、 TABC 表示二氢卟啉 (Chlorin)、四氢卟啉 (Bateriochlorin)、四氮杂二氯卟啉(Tetraazachlorin)、四氮杂四氢卟啉 (Tetraazabaeterioehlorin)配体，相应的金属鳌合物用 MC、 MBC、 MTAC、 MTABC 表示。 3 课题的研究内容及拟采取的研究方法、研究难点及预期达到的目标3
17、.1 研究内容 : MCMTAC、 MBC、 MTABC(M=Co， Ni， Cu， Zn)配合物的基态几何结构优化采用 Becke 三参数杂化泛函 (B3LYP)10,11， C、 H、 N 原子采用 6-31g(d)基组而M(=C。， Ni， Cu， Zn)原子采用 TZVP基组。在优化构型的基础上进行频率计算，以确定得到的构型为势能面上的能量极小点。首先不限制分子 的对称性进行预优化，然后根据预优化结果对所得到构型施加适当的对称性重新优化。所研究的16 种配合物的对称性分别为 :MC(M=Co， Ni， Cu)属 C2 点群， ZnC 为C2V;MBC(M=Co， Ni， Cu)为 D2
18、， ZnBC 为 D2h。 MTAC(Co， Ni， Cu， Zn)为C2v;MTABC(M=Co， Cu， Zn)为 D2h， NiTABC 为 D2 点群。用同样的方法和基组在优化的结构下进行了 NBO 布居分析和 TDDFT 激发态计算。所有的计算都是用 Gaussian03 在 p4-3.0G 计算机上进行。 7 图 3-1 MC,MBC,MTAC和 MTABC的分子结构示意图 3.2 研究方法： 从几何结构， NBO电荷分布、电子激发态性质等几个方面分析计算结果。 3.3 研究难点： 四氮杂取代虽然对轨道能有较大影响，但对分子轨道的构成影响不大。 3.4 预期目标： 预期通过一系列的
19、计算方法，得出 :四氮杂取代和 C =C 。双键氢化程度的增加，均倾向于使配合物的 Q红移、 B蓝移，同时增加 Q带的吸收强度。 4 论文详细工作进度和安排 1 2010 年 9 月 -2010 年 11 月，查阅文献，确定选题，准备论文实验所需基本材料。 8 2 2010 年 12 月 -2011 年 1 月，完 成文献综述，撰写开题报告。 3 2011 年 2 月 -2011 年 3 月，完成实验，处理和分析实验所得的数据与资料。 4 2011 年 4 月 -2011 年 5 月，撰写毕业论文，准备毕业答辩。 5 参考文献 1 王浩 . 低对称性金属含硫四氮杂卟啉的合成、分离与表征 D.武
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