富氧底吹炼铅氧化熔炼元素分配热力学模拟.DOC

1、 富氧底吹炼铅氧化熔炼元素分配热力学模拟 陈霖 1,2，王振虎 1，陈威 1，肖辉 1，刘伟锋 1，张杜超 1，杨天足 1 （ 1.中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083； 2.湖南金旺铋业股份有限公司，湖南 郴州 423000） 摘要： 基于最小吉布斯自由能原理，模拟计算了铅精矿富氧底吹炼铅工艺氧化熔炼段的元素分配行为 ， 并与半工业 试验 数据进行对比。在典型工业富氧底吹炼铅工艺参数条件下，重点考察了氧料比对 Pb、 Cu、 As、 Sb、Bi 等元素分配行为的影响。计算结果表明 ， Pb、 Cu、 As、 Sb 和 Bi 在渣相中的分配率随氧料比的 提高而增加。当氧料比为 175

2、kg/t 时， Pb、 Cu、 Sb 和 Bi 在金属相、渣相和气相中的分配比例基本符合半工业 试验 统计数据 ，但 As 计算结果与半工业数据存在一定偏差，原因可能是由于缺乏精确的活度系数。 关键词： 铅；富氧底吹；氧化熔炼；元素分配；热力学模拟 中图分类号： TF812 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2018） 09-0000-00 Thermodynamic Simulation on Elements Distribution of Lead Concentrate Oxidative Smelting in Oxygen-Rich Bottom-Blow Sme

3、lting Process CHEN Lin1,2, WANG Zhen-hu1, CHEN Wei1, XIAO Hui1, LIU Wei-feng1, ZHANG Du-chao1, YANG Tian-zu1 （ 1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Hunan Jinwang Bismuth Industry Co., Ltd., Chenzhou 423000, Hunan, China) Abstract： Based on min

4、imal Gibbs free energy principle, element distributions in lead concentrate oxygen-rich bottom-blow smelting process were simulated and calculated, and compared with pilot experiment data. Under the typical technical parameters of oxygen-rich bottom-blow smelting process, influence of oxygen to feed

5、 ratio (OFR) on distribution behavior of Pb, Cu, As, Sb and Bi was investigated. The results indicate that distribution ratios of Pb, Cu, As, Sb and Bi in slag rise with increase of OFR. When OFR is 175 kg/t, distribution ratios of Pb, Cu, Sb and Bi in metal, slag and gas phases coincide with statis

6、tics data of pilot experiment. However, distribution ratio of As is not in line with the data due to lack of accurate activity coefficients. Key words： lead; oxygen-rich bottom-blow process; oxidation smelting; element distribution; thermodynamic simulation 富氧底吹炼铅技术是我国在 QSL 法基础上开发的高效炼铅方法 1。该技术流程短， 能

7、耗 低，有价元素回收率高，生产环境好，已取代了传统的烧结鼓风炉炼铅工艺 2。虽然研 究人员对富氧底吹炼铅工艺过程参数的优化已经进行了大量工作 3，但随着铅冶炼原料品位的贫化及其来源的日益复杂，其中 Cu、 Bi、 As 和 Sb 等杂质元素含量也逐渐提高 4。这些元素对冶炼工艺参数、技术指标和环保措施均将产生较大的影响，因此需要精确地描述其分配行为以实现高效清洁的冶金过程。 冶金过程元素分配行为可采用 试验 和模拟计算两种方法进行研究。重金属冶炼过程常为高温、多组元、多相的复杂过程。通过静态 试 验 研究高温冶金过程的物理化学行为受熔池熔炼设备规模和高温 试验 重复性较差的局限，其结果往往难以

8、精确 5。通过计算机模拟方法对冶金过程进行热力学分析是加快研究进度 、 节约 试验 费用的有效方法。在富氧熔池熔炼反应器中，由于富氧气体对高温熔池的强烈搅拌，反应器内传递过程被大大强化，使得反应迅速接近热力学平衡的状态，从而可以使用热力学模拟来预测过程参数对元素分配行为的影响 6。 目前针对 Cu、 Bi、 As 和 Sb 等元素在铅精矿氧化熔炼过程中分配行为的研究较少。谭鹏夫等 7在 GOTO 模型的基础上模拟计算了 Pb 含量为 78%的高品位铅精矿中 Pb、 Cu、 S、 Fe 在 QSL 炼铅过程中的分配行为，而铅冶炼一般使用精矿含 Pb 约为 45%，而且该研究没有计算 As、 Sb

9、、 Bi 等微量元素的行为。汪金良等 8采用元素势法建立了铅闪速熔炼多相平衡热力学模型， Pb、 CaO 和 SiO2在各相平衡产物中含量的计算结果基本符合半工业试验结果。 最小自由能法是通过起始和终端状态的体系吉布斯自由能差别判断体系平衡的方法 。当体系达到热力学平衡时，物相中所有组分的吉布斯自由能之和达到最小值。 该方法具有无需确定体系化学反应方程、通用性强等优点，但是体系中如存在微量组 分则将导致模型迭代求解过程困难 8。 HSC Chemistry 是基于 最小自由能定律和质量守恒定律建立计算模型 的热力学计算软件 ， 可以用于计算多元多相体系中热力学平衡态组成 ，并获得元素在各物相中

10、的分配比例。在使用该软件进行多元多相系统热力学平衡模拟时，只需要提供体系反应平衡时的温度、压强，输入阶段和输出阶段可能存在的物相 与 组分，并选取各组分适用的活度系数，从而提供了更为简便的元素分配模拟方法。 SWINBOURNE等 9使用 HSC软件计算了铁锰矿熔炼过程的元素分配行为。 YAMAGUCHIdoi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2018.09.001 等 10使用 HSC 软 件模拟了 As、 Sb、 Cd 等微量元素在铅精矿氧化熔炼过程的分配行为，但其在计算中却没有根据铅冶炼体系特点选取热力学参数，而是使用大量的经验参数，导致计算结果与实际情况偏差较大。因

11、此有必要通过对计算过程中使用的热力学参数，特别是各元素的适用活度系数进行评估，选取文献中类似体系和反应条件下的参数，从而提高热力学计算的精确度。 收稿日期 ： 2018-04-24 基金项目 ：国家自然科学 基金 青年基金 资助 项目 (51404296)； 中国博士后科学基金面上项目 (2016M602427)； 湖南省自然科学青年基金项目（ 2018JJ3662） 作者简介 ： 陈霖 （ 1982-） ，男，湖南长沙人，博士，副教授，硕士生导师 ； 通 信 作者 ：刘伟锋 （ 1980-） ， 男，陕西宝鸡 人 ，博士 ， 副教授 . 本文主要对富氧底吹炼铅工艺氧化熔炼段元素分配行为进行研

12、究，评估并选取了各元素在铅富氧熔炼体系中的适用热力学参数，基于吉布斯最小自由能原理建立熔炼过程多元多相体系的热力学平衡，重点考察了氧料比对 Pb、 Cu、 As、 Sb 和 Bi 等元素在富氧底吹氧化熔炼段的分配行为的影响，并对比了计算结果与工业生产统计数据，以期为复杂低品位含铅物料富氧熔炼工艺的开发及优化提供理论支 持。 1 计算流程 1.1 计算原理 根据 吉布斯自由能 原理可得到如下方程： 错误 !未找到引用源。 (1) 错误 !未找到引用源。 (2) 式中 ， c 为组分数； p 为相数； s 为纯凝聚相的数目； 为组分 l 在 相中的摩尔数； 错误 !未找到引用源。 为j 组分在 l

13、 相中的化学位； 错误 !未找到引用源。 为 j 组分在 l 相中的标准吉布斯生成自由能； 错误 !未找到引用源。 为 j 组分在 l相中的活度系数； 错误 !未找到引用源。 为 j组分在 l相中的摩尔分数。 根据 质量守恒定律 ，体系内各元素输入输出质量守恒： 错误 !未找到引用源。 (3) 式中 ， 为元素 k 的摩尔数； 错误 !未找到引用源。 为 j组分中 k 元素的原子数。 1.2 计算参数设置 1.2.1 输入组分 富氧底吹炼铅氧化熔炼段输入物料主要包括铅精矿、硫化铁、石英石和氧化钙，根据常见工业原料组分 11，本文设置 输入物料 初始质量 为 1 000 kg， 各组分初始质量

14、分别为（ kg）： PbS 500、 ZnS 70、 FeS 30、 Cu2S 10、As 2S3 5、 Sb2S3 10、 Bi2S3 5、 Fe3O4 40、 FeO 35、 SiO2 70、 CaO 55、 PbSO4 70、 ZnSO4 10、 Al2O3 25、 MgO 5、H2O 40、 C 20。对应的 各元素质量分数 分别为（ %）： Pb 48.1、 Fe 7.52、 Cu 0.80、 Zn 5.10、 As 0.30、 Sb 0.72、Bi 0.41、 CaO 5.50、 MgO 0.50、 Al2O3 2.50、 SiO2 7.00。 1.2.2 工艺参数设置 富氧底吹炼

15、铅氧化熔炼段主要工艺参数包括反应温度、氧料比、氧浓等。本文研究主要工艺参数设置与富氧底吹炼铅工业生产常用参数对比 11。反应平衡温度为 1 050 ，通入气体为含氧 71%的富氧空气 (体积百分数 )，设置氧料比起始量为 100 m3/t（ 标态，下同， 质量比为 143 kg/t），增长步数为 50，步幅 0.5 m3/t（ 0.72 kg/t）。具体参数比较见表 1。 表 1 富氧底吹炼铅氧化熔炼段主要工艺参数设置 Table1 Main process parameters of lead oxygen-rich bottom blow oxidative smelting 名称 工业生

16、产常见参数 本文模拟参数 炉料含铅 /% 40 48.1 温度 / 9501 150 1 050 氧料比 /(m3 t-1) 100140 100125 富氧浓度 /% 6080 71 1.2.3 输出组分 富氧底吹炼铅氧化熔炼段主要发生富氧空气与入炉物料中所含硫化物的氧化脱硫反应。体系达到平衡时，可能存在 4 个相，分别为气相、渣相、锍相和金属相。此过程 中 S 元素主要氧化进入气相； Fe、 Si、 Ca 等元素以 FeO、 Fe3O4、 SiO2、 CaO 等氧化物形式主要进入渣相； Pb、 Cu、 Bi 等元素则根据氧料比以氧化物、硫化物或金属的形式分别进入渣、锍或金属相。由于工业上主

17、要通过放底铅将少量锍带出，并在统计过程中将其中元素量合并计算。因此在将本文计算结果与工业数据进行对比时，本文将分配至锍相与金属相的元素量均计入金属相。 平衡时各相中组分活度系数的选取是决定模拟计算准确度的关键因素。假设在所设置的氧化熔炼段工艺条件下，体系处于理想的平衡状态，气相中各组分均为理想气体，其 活度系数均为 1。假设物料中的 SiO2、 CaO、Al2O3、 MgO 全部进入渣中，其活度系数也选取为 1。其他各组分的活度系数根据文献评估选取 结果 如表 2 所示。 表 2 平衡时物相中各组分的活度系数 Table 2 Activity coefficients of component

18、s in equilibrium phase 物相 组分 活度系数 渣相 PbO 0.710 PbSO4 510 ZnO 210 ZnSO4 510 Cu2O exp(1573/T)(5.16+0.28lnPO2)12 Cu2S exp(9215/T)12 As 2O3 exp(-2454.9/T)13 Sb2O3 exp(260.4/T)13 Bi2O3 exp(-4183/T)13 BiO 2.814 Fe3O4 510 FeO exp(1543/T)ln(1.42nFeO-0.0444)12 FeS exp(7224/T)12 2PbO PbSO4 210 PbO PbSO4 210 锍

19、相 Pb exp(4932/T)12 PbS exp(-1894/T)12 ZnS 510 FeS 110 Cu2S 110 As 2S3 7.615 Sb2S3 29.115 Bi2S3 32.115 金属相 Pb 110 Cu 410 PbS 510 As 0.00516 Sb 517 Bi 2.416 2 结果与讨论 2.1 氧料比对 Pb 分配的影响 根据热力学可知，确定了输入物料成分、温度、压力等反应初始条件后，元素在高温熔炼过程中分配的行为主要取决于过程的氧势，即氧料比的变化。在铅精矿氧化熔炼过程中， Pb 主要以 Pb 和 PbO 的形式分别进入金属相和渣相，部分 PbS 进入气

20、相。 PbO 也会与 PbS 发生交互反应得到 Pb。 Pb 元素分配行为计算结果如图 1所示。由图 1 可知，随着氧料比的增加， PbS 氧化程度加大，氧化渣中的 PbO 含量和金属相中的 Pb 含量逐渐增加。当氧料比从 143 kg/t 增加至 178 kg/t 时， Pb 在渣中的分配从 18.4%升至 48.8%，同时在粗铅相和 气相中的分配分别从 58.3%、 23.3%降至 41.5%、 9.6%。计算结果表明，在氧化熔炼过程中，采用高氧料比进行反应不仅能消除锍相，保障一次产铅率，有利于底吹炉的稳定运行，而且能够通过交互反应降低 Pb 在气相中的分配，提高 Pb 的直收率。 135

21、 140 145 150 155 160 165 170 175 180050100150200250300P b( Ma tt e )Pb2S2( g )P bS ( Ma tt e )P bS ( Le a d)P bS ( g )P bO( S lag )mass /kgox y g e n/f e e d r a ti o / ( kg t-1)P b( Le a d)( a )140 145 150 155 160 165 170 175 180010203040506070ox y g e n/f e e d r a ti o /( kg t-1)BCmass distributi

22、on percent /%A- P b( Le a d)B - P b( S lag )C - P b( Ga s)A(b )图 1 氧料比对铅分配的影响 Fig.1 Effect of oxygen/feed ratio on distribution of Pb 2.2 氧料比对 Cu 分配的影响 氧料比对 Cu 在各相中的分配行为的影响计算结果如图 2 所示。由图 2 可知， Cu 主要以 Cu2S 的形式存在于锍相，部分以单质形式进入金属相，少量 Cu2O 进入渣相。随着氧料比的增加，锍相中的 Cu2S 含量急剧下降，渣中的 Cu2S 含量和金属相中的 Cu 逐渐增加。当氧料比从 14

23、3 kg/t 增加到 178 kg/t 时， Cu 在渣中的分配从 10.7%增加至 36.2%。锍相与金属相中的 Cu 合计分配率从 89.3%降低至 63.8%。由此可知，氧化熔炼过程中 Cu 主要分配至锍相。由于大量锍的产生将在底吹炉内生成高熔点的隔膜层，对 于其稳定运行极为不利。因此即使在高氧料比条件下，通过底吹炉处理 Cu 含量较高的复杂含铅物料也存在较大的困难。 140 145 150 155 160 165 170 175 180012345678ox y g e n/f e e d r a ti o / ( kg t-1)Cu2O( S lag )Cu2S ( S lag )m

24、ass/kgCu2S ( Ma tt e )C u( Le a d)(a )140 145 150 155 160 165 170 175 1800102030405060708090100ox y g e n/f e d r a ti o /( kg t-1)mass distribution percent /%A- C u( Le a d)B - C u( S lag )AB(b )图 2 氧料比对铜分配的影响 Fig.2 Effect of oxygen/feed ratio on distribution of Cu 2.3 氧料比对 As、 Sb、 Bi分配的影响 图 3 显示了铅

25、精矿富氧底吹氧化熔炼过程中 As、 Sb、 Bi 等微量元素在各相中分配质量随氧料比的变化。由图 3 可知，反应达到平衡时 As 和 Sb 两种元素主要以 As 2O3和 Sb2O3的形式进入渣相，而 Bi 则主要以单质形式进入金属相。当氧料比从 143 kg/t 增加至 178 kg/t 时， As、 Sb和 Bi 在渣中的分配分别从 20.4%、 50.7%、 16.6%升至 61.3%、 63.6%、 31.2%。说明氧料比的增加将造成 As、 Sb、 Bi 在渣中的分配增加，这与工业实践观测到的趋势一致。虽然氧化熔炼过程中采用高氧料比操作将有利于减少锍相，提高 Pb 的直收率，但是 S

26、b和 Bi 的直收率将随氧料比的增大而降低。因此在采用富氧熔炼工艺处理含 Sb、 Bi 的复杂物料时，需要综合考虑主金属与微量元素的分配行为 ， 以获得最佳的经济技术指标。 140 145 150 155 160 165 170 175 1800 .00 .51 .01 .52 .02 .53 .0ox y g e n/f e e d r a ti o / ( kg t -1 )AsO ( g )AsS ( g )As2( g )As( Le a d)mass /kgAs2O3( S lag )(a )140 145 150 155 160 165 170 175 18001020304050

27、6070ox y g e n/f e e d r a ti o /( kg t -1 )mass distribution percent /%A- As( Le a d)B - As( S lag )C - As( Ga s)ABC(b )140 145 150 155 160 165 170 175 1800123456ox y g e n/f e e d r a ti o / ( kg t -1 )S b( g )Sb2( g ) Sb2S3( Ma tt e )Sb4O6( S lag )mass /kgSb2O3( S lag )S b( S lag )(c)140 145 150

28、155 160 165 170 175 180010203040506070ox y g e n/f e e d r a ti o /( kg t -1 )CBmass distribution percent /%A- S b( S lag )B - S b( Le a d) C - S b( Ga s)A(d )140 145 150 155 160 165 170 175 1800 .00 .51 .01 .52 .02 .53 .03 .5ox y g e n/f e e d r a ti o / ( kg t -1 )Bi2O3( g )Bi2( g )B i(g )B iO( Le

29、 a d)mass /kgB i(Le a d)(e )140 145 150 155 160 165 170 175 1800102030405060708090ox y g e n/f e e d r a ti o /( kg t -1 )mass distribution percent /%A- B i(S lag )B - B i(S lag )C - B i(G a s)BC(f )图 3 氧料比对砷 (a、 b)、 锑 (c、 d)、铋 (e、 f)分配的影响 Fig.3 Effect of oxygen/feed ratio on distribution of As (a,b

30、), Sb (c,d), and Bi (e,f) 2.4 计算结果对比 氧料比为 175 kg/t 时计算结果与工业统计数据 11对比如表 3 所示。 Pb 在金属相、渣相和气 相中 的分配结果分别为 44.7%、 44.8%、 10.5%； Cu 的分配结果分别为 66%、 34%； Sb 的分配结果分别为 9.7%、 62.4%、 27.9%；Bi 的分配结果分别为 62.4%、 31.2%、 6.6%； As 的分配结果分别为 27.3%、 56.8%、 15.9%。其中 Pb、 Cu、 Sb、Bi 的计算结果与统计数据结果基本一致，而 As 的计算结果则在金属相和气相分配率中存在 1

31、5%偏差 ，这可能是两方面的原因导致 的 ，首先 As 在含 Pb 的高温熔炼体系中的热力学参数比较缺乏，活度系数数据的偏差影响了计算结果的精确度；其次，富氧底吹炉内熔炼气氛的不均匀性可能导致高挥发性的 As 在气相中分配行为不能完全由高温熔池体系的热力学平衡决定 18。 表 3 元素分配 计算结果与工业统计数据对比 Table 3 Comparison of calculated results with industrial statistic results /% 元素 金属相 计算结果 渣相 计算结果 气相 计算结果 Pb 3048 44.7 3652 44.8 1216 10.5 C

32、u 6077 66 2340 34 - - Sb 10 9.7 60 62.4 30 27.9 Bi 65 62.4 30 31.2 5.0 6.6 As 10 27.3 60 56.8 30 15.9 注：富氧底吹氧化熔炼过程会形成锍相，但是底吹炉未设置单独的锍放出口。锍与粗铅一起放出，因此统计数据中铜在粗铅中的分配也包括锍含铜 11。 3 结论 1）当氧料比从 143 kg/t 升至 178 kg/t 时， Pb 在渣中的分配从 18.4%升至 48.8%，在粗铅相和气相中的分配从 58.3%、 23.3%降至 41.5%、 9.6%； Cu在渣中的分配从 10.7%增至 36.2%，在金

33、属相中的分配从 89.3%降至 63.8%。 2）在氧化熔炼过程中 As 和 Sb 主要以 As 2O3和 Sb2O3的形式进入渣中，而 Bi 以金属 Bi 的形式进入粗铅相中。随着氧料比的增加， As、 Sb、 Bi 氧化物在渣中的分配比均会逐渐增加。 3）在氧料比为 175 kg/t 时， Pb、 Cu、 Sb 和 Bi 元素分配模拟计算结果与工业统计数据 基本 一致，说明采用HSC 软件计算铅底吹炉氧化熔炼元素分配行为是可行的。但 As 在金属和气相中的分配存在 15%的偏差，其原因可能在于精确热力学数据的缺乏和富氧底吹炉内的非均匀性气氛。 参考文献 1 王成彦 ， 郜伟 ， 尹飞 .

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