1、 本科 毕业论文 （ 20_ _届） 高固含量聚丙烯酸酯乳液制备过程稳定性研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要： 本课题通过正交试验，对影响乳液聚合反应稳定性的因素进行研究 。本研究比较了各因素对聚合反应稳定性影响大小的程度 ，并确定了高稳定性乳液聚合反应的最优条件。通过对影响乳液聚合稳定性影响因素如，聚合反应温度、反应时间、乳化剂、引发剂及缓冲剂等的影响，我们得出以下结论：当乳化剂用量为 3%,引发剂用量为 0.6%,缓冲剂用量 0.3%,反应温度为 78 ,搅拌速率为 300 r/min，乳液的稳定性较高。另外我们还进行了聚丙烯酸酯
2、膜对金属离子的吸收测定，研究表明该膜对铅离子的吸附程度最好。 关键词 ： 乳液；丙烯酸酯；稳定性；金属离子；吸附 II Abstract: Through orthogonal test, the factors that influence the stability of emulsion polymerization reactions were studied. In this paper, we compare various factors that influence the stability of the emulsion polymerization, and get th
3、e most suitable reaction condition for the preparation of high solid concentration emulsion. Here we mainly researched the reaction temperature, reaction time, emulsifier, initiator and buffer that influence the stability of emulsion, and got the following results: when the emulsifier is 3%, initiat
4、or dosage is 0.6%, buffer content is 0.3%, reaction temperature is 78 , stirring speed is 300r/min, the stability of emulsion is better. In addition, we tested the capability of the acrylic films absorption of metal ions. The result shows it has a high absorption of Pb. Keywords: Emulsion; Acrylic;
5、Stability; metal ion; absorption 目 录 摘要 .I Abstract . II 1 绪论 . 1 1.1 选题的背景、意义 . 1 1.2 国内外的研究现状 . 1 1.2.1 乳液聚合理论与应用发展史 . 1 1.2.2 高固含量丙烯酸酯乳液的特性 . 3 1.2.3 乳液合成的反应机理 . 3 1.2.4 乳液稳定性机理 . 4 1.3 本论文的研究方向及计划 . 5 2 实验部分 . 6 2.1 试剂和仪器 . 6 2.1.1 试剂 . 6 2.1.2 仪器 . 6 2.2 乳液合成及性能测试 . 7 2.2.1 乳液合成 . 7 2.2.2 稳定性测定
6、方法 . 8 2.2.2.1 凝胶率的测定 . 8 2.2.2.2 粘度的测定 . 8 2.3 正交试验 . 8 2.3.1 正交试验的设计 . 8 2.4 丙烯酸酯膜吸附实验 . 9 2.4.1 膜吸附实验设计 . 错误 !未定义书签。 2.4.2 实验数据处理 . 9 3 结果与讨论 . 10 3.1 正交试验结果 . 10 3.2 乳化剂对聚合稳定性的影响 . 10 3.3 引发剂对聚合稳定性的影响 . 11 3.4 搅拌速率对聚合稳定性的影响 . 12 3.5 反应温度对聚合稳定性的影响 . 12 3.6 其他因素对聚合稳定性的影响 . 13 3.6.1 pH 缓冲剂对乳液聚合的影响
7、. 13 3.6.2 交联剂对乳液聚合的影响 . 14 3.6.3 反应时间对乳液聚合的影响 . 14 3.7 丙烯酸酯膜对重金属离子的吸收 . 14 3.7.1 丙烯酸酯膜对铜离子的吸收 . 15 3.7.2 丙烯酸酯膜对铅离子的吸收 . 16 3.7.3 丙烯酸酯膜对铬离子的吸收 . 16 4 结论与展望 . 17 II 4.1 结论 . 17 4.2 展望 . 17 参考文献 . 18 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪论 1.1 选题的背景、意义 聚丙烯酸酯能形成光泽好 并且 耐水的膜 ,粘合牢固 ,不易剥落，在室温下柔韧 且富 有弹性，耐候性好，但 是 抗拉强度不高 ，可以
8、用 做高级装饰 涂料。 乳胶粒的大小和分布情况是影响聚合物乳液性能的重要指标，纳米级粒子乳液，即微乳液的成膜性能好，可以在保证成膜性能的同时赋予其较高的硬度，形成的胶膜细致紧密、光洁爽滑，光泽好、透明度高。所以在追求原色的木器涂料市场具有及其广泛的应用前景。常规微乳液聚合体系中，比较突出的问题是乳化剂的用量大、单体 含量低，乳化剂含量太高则胶膜耐水性低，而固含量太低又使乳胶膜的丰满度不能够满足要求，所以限制了微乳液聚合在涂料工业方面的应用。用微乳液聚合制备水性涂料基料方面均少有报道。 涂层在织物表面涂布上一层具有高附着力的高分子膜从而改善织物的外观，使织物具有光泽，风格化等 1；使产品具有多功
9、能性，如防水、防风、防辐射等。在高品位的涂层织物中关键是涂层剂，经整理后的织物可提高附加值 20%以上。丙烯酸酯类涂层胶是常用的织物涂层胶粘剂，由丙烯酸酯共聚或经丙烯酸酯与乙烯基单体共聚而成，其工艺简单，原料来源丰富。含固量为 40%的丙烯酸酯涂层剂抗水压和透气性好，已广泛用于涤棉风衣、涤棉、尼龙滑雪衫面料等的涂层整理，在添加阻燃剂后具有阻燃效果。所以研究高固含量聚丙烯酸酯织物涂层剂具有重要的意义 2-3。而要取得稳定性高的高固含量聚丙烯酸酯乳液又是难点之一，对于如何在现有的工艺条件下获得高稳定性的聚合乳液，本论文将展开一系列探索和研究。 本文用 AA/BA/MMA/NMA 进行乳液聚合，并且
10、在合成工艺上进行改善，对反应的工艺条件进行探索研究，从而对反应中乳液的稳定性进行控制。 1.2 国内外的研究现状 1.2.1 乳液聚合 理论与应用发展史 乳液聚合 4是指在水相或者其它液体作介质的乳液中，按照胶束机理或者低聚物机理而生成彼此孤立的乳胶粒，然后在其中进行自由基加成聚合或者离子加成聚，合生产聚合物的一种聚合方法。 由于乳液聚合方法和聚合物乳液产品有着很多宝贵的特点，尤其是它以水为介质，代表了当今由溶剂型产品向水性产品转换这一发展方向，从而赋予了乳液聚合技术以及聚合物乳液应用技术强大的生命力。 2 利用乳液聚合技术进行生产聚合物始于 20 世纪早期。其最早见诸文献，公认为是从的是德国
11、拜耳公司的 Hofmann 于 1909 年的工作开 始。其后的 20 多年间又有多篇专利作品介绍了乳液聚合的研究工作。 在 20世纪 40年代， Harkins等定性地阐述了疏水性大的单体乳液聚合反应机理与物理概念 5-7其要点为：水溶性引发剂在水相分解成自由基扩散进入由乳化剂分子聚集而成的胶束中，引发聚合，胶束变成乳胶粒；单体以液滴形式悬浮在水相中并源源不断通过水相扩散进入乳胶粒中，提供聚合反应的需要，致使乳胶粒逐渐长大并使单体液滴逐渐减少直至消失；随著乳胶粒不断长大，其表面积逐渐变大并扶水相吸附越来越多的乳化剂，以使其稳定，因而导致胶束的消失；一个自由基 进入一个乳胶粒中引发其中的聚合，
12、使乳胶粒长人，另一个自由基进入这个乳胶粒时就会与原来自由基发生链终止反应，使得该乳胶粒生长停止，直到下一个自由基进入才重新开始乳胶粒增长过程。 自 20 世纪 30 年代末期开始，人们开始了对乳液聚合机理的研究。 Fikenscher 在 1938 年提出，乳液聚合的中心在水相，而不是在单体珠滴中，但其并没有说明在水相进行乳液聚合的确切位置。至 40 年代，在乳液聚合的研究中有代表性的是 Havkins、 Smith 及 Ewart8 .Karkins 定性地阐述了在水中的溶解度很低的单体的乳液聚合反 应机理及其物理概念。后来， Smith和 Ewart在 Harkins的理论的基础上，创建了
13、定量的理论，确定了乳胶粒数目和乳化剂浓度以及引发剂浓度之间的定量关系。并且根据乳液聚合机理，提出了乳液聚合的三种情况以及乳液聚合过程的四个阶段，即分散阶段、乳胶粒生成阶段、乳胶粒长大阶段和乳液聚合完成阶段。这些工作的完成标志着乳液聚合理论和实践已经发展到了一个新的阶段，并且为乳液聚合技术理论的进一步发展奠定了坚实的基础。这一理论亦被后人看作是乳液聚合的经典理论 9-10。 最早的无皂乳液聚合实验，是由 Gee、 Davis 和 Melville 1939 年在乳化剂浓度小于 CMC 条件下进行的丁二烯乳液聚合而进行的实验。 1965 年 Matsumoto 和 Ochil 在完全不含乳化剂的条
14、件下，制备出了单分散聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯酯胶乳 11。无皂乳液聚合由于不含乳化剂，并且产物洁净、环保，由此制备的乳胶粒子的单分散性较好，因此得到了广泛的应用。有关无皂乳液聚合的研究报道也是层出不穷。 尽管在目前乳液聚合理论还存在很多仍在争论之中的问题，但是关于乳液聚合的理论和实践一直在不断地深化中，随着乳液聚合理论和聚合技术的深入发展，人们 对乳液聚合过程的认识日趋深化。了解到在乳液体系中不仅能够进行烯类单体的自由基型的聚合反应，而且可以进行离子型的聚合反应；并且既可用水作介质，也可用其他液体作介质 12。根据这一情况，对乳液聚合可3 给予其一个较为完善的定义，即 :乳液聚合
15、是在用水或者其他液体作为介质的乳液中，按照胶束机理或者低聚物机理生成的彼此孤立的乳胶粒，并且在其中进行自由基加成聚合或者离子加成聚合以生产高聚物的一种聚合方法 13。 由于乳液聚合反应具有诸多优点，如反应条件温和、聚合过程简单易控、设备简单、操作安全、成本低廉，同时聚合速率和 聚合物分子量都较高等，所以世界各国开始竞相对乳液聚合技术进行开发。到目前为止，乳液聚合过程已经对商品聚合物的生产具有越来越重大的影响，在许多聚合物的生产过程中，如合成橡胶、合成树脂涂料、絮凝剂、粘合剂、抗冲击共聚物等的生产过程，乳液聚合已经成为主要的生产方法之一。世界上每年通过使用乳液聚合方法生产的聚合物数以千万吨计 1
16、4-15。乳液聚合技术的不断创新，派生出了很多乳液聚合的新分枝，出现许多乳液聚合的新方法，如无皂乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、种子乳液聚合、半连续核壳乳液聚合等等 16。这些新的乳液 聚合方法和分枝的出现，大大丰富了乳液聚合的内容，也为乳液聚合理论的研究提出了新的课题 17。 1.2.2 高固含量丙烯酸酯乳液的特性 丙烯酸酯乳液由丙烯酸酯类单体与功能单体共聚而成 ，它是一种价格低廉、安全无污染、使用便捷的高分子聚合物。因为丙烯酸酯乳液的合成原料种类多，乳化剂可选择范围大，聚合方式多样化，所以能够通过多种不同的原料组合或选择不同聚合方式，得到各种性能特点的聚合物乳液。 高固含量丙烯酸酯乳液的
17、制备工艺及其稳定性一直都是备受专业人士关注的问题 18。固含量的不断提高会对乳液体系的稳定性会产 生很大的影响，从而使高固含量丙烯酸酯乳液的制备成为了棘手的问题。高固含量丙烯酸酯乳液在工业生产中具有很重要的意义，与常规乳液相比，它具有干燥速度快，生产效率高和消耗低的优点，在实际生产中的优势很明显 19-21。 1.2.3 乳液合成的反应机理 在乳化剂的作用下，使得单体分散在水或者其他分散介质中，形成乳液状态以后再进行的聚合反应称为乳液聚合。聚合的基本组分分别有单体、水、引发剂及其乳化剂。在本体、溶液和悬浮聚合中，可以使聚合速率提高的一些因素往往会使得分子量降低；但是在乳液聚合中，速率和分子量却
18、可以同 时得到提高 22。 在没有改变聚合速率的前提下，各种聚合都可以通过采用转移助剂的方法，来降低分子量，而如果想要提高分子量则一般采用乳液聚合的方法。这是由乳液聚合的机理决定的。 在聚合发生以前，单体和乳化剂分别以下面三种状态存在体系中 : 4 （ l）极少量的单体和少量的乳化剂以分子形式分散状态溶解于水中 ; （ 2）大部分的乳化剂形成了胶束，胶束内增溶有一定量的单体 ; （ 3）大部分的单体分散成液滴，表面吸附着乳化剂，形成了稳定的乳液。 当引发剂溶于水中，并分解产生自由基以后，聚合反应的绝大部分将在胶束内进行 23。胶 束是油溶性单体与水溶性引发剂相遇的场所。随着聚合的发生，水相中的
19、单体扩散并进入胶束，以补充消耗的单体，而单体液滴中的单体复溶于水中，形成了动态的平衡。此时体系中存在着三种粒子 :单体液滴、发生聚合的胶束以及没有发生聚合的胶束。胶束进行聚合后，形成聚合物乳胶粒的过程成为成核作用。 至 20 世纪 40 年代， Smith 和 Ewart 在 Harkins 的理论基础上，建立起经典的乳液聚合理论，提出乳液聚合的三种情况及其乳液聚合过程的四个阶段，即分散阶段、乳胶粒生成阶段 (I)、乳胶粒长大阶段 (II)及乳液聚合完成阶段 (III)24。见图 1.1 图 1.1 乳液聚合时间 -转化率曲线示意图 1.2.4 乳液稳定性机理 乳液是由乳胶粒均匀分散在介质中构
20、成的胶态体系。乳液的稳定性与乳胶粒的表面状态有关，而后者又决定于乳液聚合过程中，吸附或结合在其表面上的、起稳定作用的物质种类和数量 25。这些具有稳定作用的物质包括：吸附在乳胶粒表面上的乳化剂；引发剂引入聚合物链末端的离子基团；在乳胶粒表面上吸附或者接枝的非离子型聚合物或聚电解质以及聚合过程中形成的水溶性聚合物。因此，乳胶粒的稳定性主要受以下 5种作用力的支配 26-29。 1)静电力：产生于表面吸附或接 枝的游离基团。乳胶粒带有同性电荷 时，因相互排斥而具有稳定作用；乳胶粒带有异性电荷时，因相互吸引而使乳液凝聚。 2)立体稳定作用：产生于乳胶粒表面上吸附或接枝的高分子几何构型。多数情况下它成
21、为乳胶粒之间发生聚结的障碍，提高乳液的稳定性。 3)范德华引力：它是一种分子间远程作用力。 4)溶剂化作用：产生于在乳胶粒表面上吸附或接枝的溶解性大分子形成的、具有一定厚度的5 溶剂化层，对乳胶粒接近产生的阻碍作用，对乳液的稳定性有利。 5)界面张力：产生于细小的乳胶粒与介质间的界面能，它是粒子聚结 的推动力。其中，聚合物颗粒间的静电力受介质中平衡离子浓度和化合价的影响较大，其它作用力则主要受乳液配方、聚合物组成和颗粒表面形态的影响。 1.3 本论文的研究方向及计划 高固含量丙烯酸酯乳液聚合物的稳定性对于乳液合成的质量有着决定性的作用，吸引了许多研究工作者的关注，是制备高固含量乳液的重要因素。
22、稳定的高固含量丙烯酸酯乳液能够更好的运用到实践生产中去，避免了工业生产中由于 聚合反应温度、反应时间、乳化剂用量、引发剂用量、 pH 值、 及加料方式等 因素影响了乳液的质量，从而导致资源的浪费。 采用复合乳化剂预乳化聚 合的聚合工艺，以甲基丙烯酸甲酯（ MMA）、丙烯酸丁酯（ BA）、丙烯酸乙酯（ EA）为单体，过硫酸钾（ APS）做引发剂进行乳液聚合。在聚合过程中，控制聚合反应温度、反应时间、乳化剂用量、引发剂用量进行正交实验来获得乳液稳定性的对比。从而获得乳液聚合过程中最佳稳定性的合成条件。 另外，在实验的后期还研究了丙烯酸酯膜对铬、铅、铜等重金属离子的吸附能力测试。设想扩展应用到离子交换技术，污水处理技术中去。
