1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 2-氨基 -5-甲基苯磺酸在不同吸附剂上的吸附行为 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘要 针对苯磺酸废水具有有机物浓度高，酸性强度强，生化性极差的特性。在查阅相关资料的基础上，研究三种 树脂 NDA-150、 DAX-1、 NDA-99 对 4B 酸的吸附行为，并讨论了温度和 pH 值等因素对树脂吸附的影响。另外还考察了树脂 NDA-150、树脂 DAX-1、树脂 NDA-99 对 4B 酸的吸附动力学性质。实验结果表明，在相同温度下，苯磺酸废水在三种树脂上的吸附量大小顺序为树脂 NDA-99树脂 N
2、DA-150树脂 DAX-1。在酸性溶液条件下，苯磺酸废水在三种树脂上的平衡吸附量的变化趋势是相同的。在相同温度下，对苯磺酸废水的吸附动力学研究表明，苯磺酸废水在三种树脂上的吸附速率大小为树脂 NDA-99树脂 NDA-150树脂 DAX-1。 关键词 ：苯磺酸废水、吸附剂、吸附行为 2-amino-5-methyl benzene sulfonic acid adsorption behavior in different absorbent Abstract For the benzene sulfonic acid wastewater with the high concentrati
3、ons of pollutants,strong acid , poor biodegradability characteristics. in the basis of access to relevant information, the adsorption propertie of benzene sulfonic acid onto the macroporous resins of NDA-150、 DAX-1 and NDA-99 were investigated. the influence of temperature ,pH on the adsorption equi
4、librium was also investigated.besides,the adsorption kinetic process for benzene sulfonic acid on the macroporous resins of NDA-150、 DAX-1 and NDA-99 were investigated too.experimental results showed that at the same temperature the adsorption capacities of the benzene sulfonic acid onto the resin N
5、DA-99、 NDA-150、 DAX-1 followed the order NDA-99NDA-150DAX-1 .in acidic solution conditions,the adsorption capacities of the benzene sulfonic on the three resin is similar .at the same temperature ,the results of the investigation of the adsorption kinetic process for benzene sulfonic acid on the thr
6、ee macroporous resins showed that the order of the adsorption rate of the three resins was NDA-99 NDA-150DAX-1. Keywords: benzene sulfonic acid wastewater、 adsorbent、 adsorption behavior 0 目录 1 绪论 . 1 1.1我国水资源状况 . 1 1.2苯磺酸废水的来源与危害 . 1 1.3苯磺酸废水的特点 . 1 1.4目前治理苯磺酸废水采用的主要物化方法与成果 . 2 1.4.1化学氧化法 . 2 1.4.2
7、萃取法 . 3 1.4.3树脂吸附法 . 4 2 树脂与树脂吸附的基本原理 . 6 2.1吸附树脂 . 6 2.1.1树脂的起源与发展 . 6 2.1.2吸附树脂的孔结构与分布 . 6 2.1.3大孔吸附树脂的分类 . 6 2.2树脂吸附的原理 . 7 2.2.1吸附与吸附类型 . 7 2.2.2吸附等温线 . 7 2.2.3吸附动力学 . 8 2.3影响树脂吸附的因素 . 8 2.4本论文的研究意义 . 9 3 实验部分 . 10 3.1实验材料 . 10 3.2实验仪器 . 10 3.3实验方法 . 10 3.3.1静态平衡吸附实验 . 10 3.3.2 pH值对三种树脂吸附 4B酸的影响
8、 . 11 3.3.3静态吸附动力学实验 . 11 4 结果与 讨论 . 12 4.1吸附等温线 . 12 4.2温度的影响 . 12 4.3 pH值的影响 . 14 4.4 4B酸在三种树脂上的吸附动力学 . 15 5 结论 . 17 1 1 绪论 1.1 我国水资源状况 我国如今的水资源状况是不容乐观的，我国虽有水量 2.8 万亿立方米，但人均水资源仅 2300 立方米，相当于世界人均的四分之一，被列为世界上最贫水的 13 个国家之一。而且 我国水资源分布很不平衡，南北差异比较大。长江以南的南方地区河川径流量约占全国总径流量的 83%，而北方地区的河川径流量仅占全国总径流的 17%。目前全
9、国 600多个城市中， 400 多个城市缺水，其中 100 多个城市严重缺水 1。水资源短缺已经严重阻碍了中国城市的经济发展。 随着经济的发展，我国的水环境污染越来越严重。目前，我国七大水系、湖泊、水库、部分地区地下水和近岸海域受到不同程度的污染， 7 大重点流域地表水有机污染非常普遍，各流域干流有 57.7%的断面满足类水质要求， 21.6%断面为类水质， 6.9%的断面属 类水质， 13.8%的断面属劣 类水质 2。水资源缺乏和水域污染已成为我国经济与社会发展的制约因素。 1.2 苯磺酸废水的来源与危害 芳香族磺酸类化合物作为一种重要的精细化工产品，是化工行业中不可缺少的原材料，其产量相当
10、可观。但由于其结构复杂、生产流程长、副反应多、水溶性强，生产过程中极容易产生大量成分复杂、浓度较高的废水。另外偶氮染料的还原产物中也含有大量的磺酸基芳香胺类，这些芳香胺类化合物大多有毒，具有“三致”危害，其毒性甚至比偶氮染料本身毒性更大。在厌氧条件下，芳香胺类难以进一步降解，好氧条件下也需要特 殊的微生物才能实现，这成为制约偶氮染料废水彻底矿化的重要因素 2。 1.3 苯磺酸废水的特点 苯磺酸废水一般具有以下几个特点 2： （ 1） 污染物浓度高。芳香族磺酸类化合物带有亲水性的磺酸基，其水溶性较大，水中的有机物浓度（以 COD表示）高达几万毫克每升，一般还含有大量的无机盐。 （ 2） 酸性强。
11、芳香族磺酸类有机化工废水常为强酸性。 （ 3） 色泽深。芳香族磺酸类有机化工废水一般都呈深棕色至深黑色，色度极高。 （ 4） 不易生物降解。这类废水一般 BO 错误 !未找到引用源。 /COD 比值极低，可生化性较差，难以用一般生化法处理。 2 1.4 目前 治理苯磺酸废水采用的主要物化方法与成果 针对这类污染物的治理，国内外学者开展了大量的研究工作，物化法主要集中于采用化学氧化法（如 Fenton 试剂、臭氧氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法）、萃取法（络合萃取法、液膜萃取法等）以及树脂吸附法等进行针对性的去除，取得了一定的效果。 1.4.1 化学氧化法 （ 1） Fenton试剂氧化法 1
12、984 年，法国科学家 Fenton 发现在酸性条件下， 错误 !未找到引用源。 Fe2+/H2O2体系可以有效地氧化酒石酸，后人将亚铁盐和过氧化氢的组合称为 Fenton 试剂 3。 Fenton试剂氧化法属于均相催化氧化法， 错误 !未找到引用源。 ， 错误 !未找到引用源。 ，在酸性溶液中发生下列反应 4： Fenton 试剂的实质是二价铁离子与过氧化氢之间的链式反应催化生成羟基自由基，具有较强的氧化能力，其氧化能力仅次于氟，氧化还原电位高达 2.8V,另外，羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力达 569.3KJ，具有很强的加成反应特性，链反应能持续进行，直至过氧化氢耗尽
13、4。为了提高 Fenton 氧化法的处理效率，降低废水的处理成本，研究者采用日光、紫外线 、电、超声波和微波等辅助方法提高 Fenton氧化效率。 采用 Fenton 试剂氧化法处理芳香族化合物，催化生成的羟基自由基破坏芳香核，形成脂肪族化合物，后者在大多数情况下较取代的芳香物可生化降解性好 5。随后，脂肪族化合物向无机物质形态转化，转化的程度与过氧化氢的剂量有关。研究表明， Fenton试剂氧化法不仅可有效降低芳香族磺酸类有机化工废水的 COD 值，而且 可以 明显提高COD5/BOD 的比值。 由于芳香族磺酸有机物在 Fenton 试剂氧化过程中，磺酸基团被羟基取代后，降低了有机物的水溶性
14、，可提高混凝处理效率。 因此，应用 Fenton 试剂处理废水取得了良好的效果，总 COD 去除率很高 。 （ 2）臭氧氧化法 臭氧氧化的基本原理是利用臭氧的强氧化性将水中的有机物彻底矿化成二氧化碳3 和水，或者将大分子有机物氧化分解成小分子，使之成为容易被进一步处理的产物 6。研究人员 7通过小型实验和液相色谱分析，研究水中天然有机物臭氧氧化反应的特性和反应前后有机物分子量的变化情况。结果表明，臭氧氧化的主要功效不是降低以 TOC 为代表的水中有机物含量，而是改变有机物的性质和结构。通过臭氧氧化处理，水中大分子有机物分解氧化成小分子有机物、且具 有饱和构造的有机物成分明显增加。臭氧氧化主要用
15、在难生物降解的有机废水中，作为生化反应预处理工艺， 降低 CODcr，提高废水的可生化性 8。 臭氧的氧化特性决定了单一的臭氧氧化技术有很大的局限性：一是臭氧不能氧化一些难降解的有机物，二是单一的臭氧氧化技术不能将有机物彻底分解为二氧化碳和水，同时难以达到较高的 COD 去除效果 9。为增强臭氧氧化效率，臭氧往往与催化剂、 UV等相结合。 （ 3）湿式氧化法 湿式氧化法是指在高温高压液相条件下，利用氧气或空气（或其他氧化剂如臭氧、过氧化氢等）氧化水中有机物或还原态无机 物的一种处理方法。废水经该法处理后，可生化性大大提高，甚至可将有机物直接矿化成二氧化碳和水等有机物。湿式氧化去除有机物所发生的
16、反应属于自由基反应，共经历诱导期、增值期、退化期和结束期四个阶段10。 （ 4）超临界水氧化法 超临界水氧化技术是一种新型、高效的水处理技术，最早有美国学者 Modell 提出的 11。水的临界温度是 347.5 摄氏度，临界压力为 22.05Mpa，临界密度为 0.32 克每立方米，在此温度或压力之上就是水的超临界区 12。在超临界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当 的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。由于超临界水对有机物有很高的溶解能力，但无机化合物尤其是盐却较难溶于其中，有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，其反应不会因相间转移而
17、受到限制，从而保证了有机物有很好的去除效率。 1.4.2 萃取法 （ 1）络合萃取法 基于可逆络合反应的萃取分离方法（简称络合萃取法）对于极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性 13。可逆络合反应萃取分离的工艺过程是：溶液中的待分离物质与含有络合剂的萃取溶质相接触，络合剂与待分离的溶质形成络合物，使其转 移到萃取相中，达到分离的目的。然后则是进行逆向反应使萃取溶剂再生以循环使用，而溶质得以回收 14。 芳香族磺酸化合物属强 Lewis 酸，其酸性接近无机酸，容易采用络合萃取法进行分离。络合萃取法处理芳香族磺酸类有机化工废水是利用胺类化合物（特别是叔胺类萃取4 剂）与芳香族磺酸类化合物形成络
18、合物而脱离水相的机理。在碱性条件下，络合物又会发生分解反应，使萃取剂得到再生。 萃取完成后，向萃取物中加入稀碱溶液进行反萃取，有机相中的芳香磺酸重新以盐的形式返回水相，实现有机物的浓缩回收以及萃取剂的重复利用。由于胺类萃取剂粘度很大，为避免萃合物的粘壁现象，需在萃取剂中加入一定量的稀释剂以减少萃取剂的损失。稀释剂的加入还可以降低萃取浓度，促使水相与络合相的分离，消除“萃余相 废水”的乳化现象，常采用煤油作为稀释剂。 （ 2）液膜萃取法 液膜分离技术是新开发的可应用于废水治理的萃取技术，它综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特点适合分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。研究表明，乳状液膜分离适合于
19、有机磺酸型废水的处理。在表面活性剂的作用下，萃取剂形成油包水型的液珠，水相中的有机污染物透过膜层进入萃取内相。分层后将萃取相破乳既可得到浓缩液 ，同时回收有机相 15。 1.4.3 树脂吸附法 吸附法以其能够选择性地富集某些化合物而受到广泛的关注，它是利用多孔固体物质具有的高比表面积或所带有的功能基团，通过分子间的作用力，对废水中的污染物进行有效的分离，采用的吸附剂有活性炭、粉煤灰、改性纤维素、黏土矿物、硅胶、和树脂等。芳香磺酸族化合物一般是强极性，在广泛的 pH 范围内以离子态存在，很难被疏水性的吸附剂如活性炭 16吸附。 当采用树脂吸附法处理芳香磺酸类生产废水，一般来说，必须依靠有机物与树
20、脂表面极性基团的特殊作用力才能取得比较理想的吸附效果。 近 十多年来大量的研究工作表明，采用高级氧化法如 Fenton 试剂氧化法、臭氧氧化以及湿式氧化法、超临界水氧化法、萃取法等虽能针对性的去除废水中某些的芳香磺酸类污染物，但它们也存在着很大的缺点。高级氧化法处理芳香磺酸类工业废水普遍具有反应条件比较苛刻，运行费用较高的缺点，如 Fenton 试剂和臭氧氧化法药剂消耗量大，催化剂无法回收，废水浊度高时透光率低，处理难以见效。湿式氧化法需要较高的温度和压力，需要耐高温耐高压、耐腐蚀的设备，一次性投资较大，限制了它的大规模工业化应用。中国目前对超临界水氧化法处理废水的应用还处 于实验室的小试阶段
21、，如要大规模的工业化应用，还需要解决如设备腐蚀、盐的沉积及反应器堵塞、处理费用高等的难题。络合萃取法的萃取过程中可能存在萃取剂的溶解和夹带而流失到水相，不仅运用成本增加，同时还可能因潜在的有毒污染物造成新的污染。 自 20 世纪 60 年代以来，随着大孔结构离子交换树脂和吸附树脂的出现，较好的解决了吸附选择性差、解吸再生困难和物理化学稳定性差等问题，已被广泛应用于有机废水的治理 17。树脂吸附法主要具有以下特点：一是适用范围宽，废水中有机物浓度从几5 个到几万毫克每升、从极性有机物到非极性有机物均可 用此方法进行处理，且在非水体系中也可以应用；二是吸附效率高，脱附再生容易；三是树脂性能稳定，使
22、用寿命长；四是工艺简单，操作简便，不需要高温高压；五是固液容易分离，在水体中不会引入新的污染物；六是在治理废水的同时，富集回收了废水中的有用物质，实现了废物的资源化，因此运行费用较低，厂家容易接受，便于推广。 6 2 树脂与树脂吸附的基本原理 2.1 吸附树脂 2.1.1 树脂 的起源与发展 树脂的研究与应用始于离子交换树脂 18。离子交换树脂是一类在交联大分子主链上带有化学基团功能的高分子化合物，是离子交换剂中的一种，诞 生于 1935 年的英国的Chemical Research Laboratory19。上世纪六十年代初 Rohm&Haas公司开始生产苯乙烯系 MR型离子交换树脂，并在
23、1966年率先开发了以交联聚苯乙烯和聚丙稀酸酯为骨架的Amberlite XAD 系列非极性和中等极性的大孔吸附树脂。自从 1969 年前苏联科学家Dava nkov等人发明了超高交联吸附剂的合成方法以来，吸附树脂制备技术进入了一个新的发展阶段 20。我国对离子交换树脂的研究始于上世纪五十年代初期， 1953 年酚醛磺化树脂产生， 1958 年凝胶型苯乙烯 系树脂投入生产。自 1974 年，我国在大孔吸附树脂方面进行研究，目前国内有代表性的大孔吸附树脂有 X-5,NKA-9和 AB-8系列等。 2.1.2 吸附树脂的孔结构与分布 吸附树脂基本上都是通过单体与交联剂在致孔剂存在下进行悬浮聚合而制
24、备，反应结束后抽提除去致孔剂，留下永久性的孔隙。可通过调整交联剂、致孔剂的用量与种类以及单体的组成等聚合条件来合成不同极性、不同孔径、不同孔分布以及比表面积的树脂 20。树脂的孔分布如同高分子的分子量分布一样是宽分布的，通常将孔半径大于 50nm的称为大孔， 2-50nm 的称为中孔又 称过度孔，而小于 2nm的则称为微孔。 2.1.3 大孔吸附树脂的分类 通过表明的化学修饰改变树脂的表面性质，可以合成品种较多、性能也更为优异的树脂。按照树脂的表面性质来分，大致可以分为以下四类： （ 1）非极性吸附树脂：该类树脂是由偶极矩很小的单体聚合制得的不带任何功能基的吸附树脂。该类树脂的孔表面疏水性较强，可通过与小分子内的疏水部分的相互作用吸附溶液中的有机物质。因此，比较适于由极性溶剂中吸附非极性物质； （ 2）中极性吸附树脂：系指含酯基的吸附树脂； （ 3）极性吸附树脂：主要指含酰胺基、酚羟基等含氮、氧、硫 极性功能基的吸附树脂。它们通过静电作用和氢键等进行吸附，适用于非极性溶剂中的吸附极性物质； （ 4）强极性吸附树脂：一般把带有氮、氧、硫等配体集团的例子交换树脂，或带
