1、毕业论文 文献综述 生物工程 油脂氧化稳定性的研究 1 前言 油脂普遍存在于植物的种子和动物的脂肪组织中。我们日常食用的棉籽油、花生油、豆油、猪油、牛油、羊油等都是油脂。在室温下油脂有呈固态或半固态的，也有呈液态的。一般把呈液态的油脂叫做油，呈固态或半固态的叫做脂肪。植物油通常呈液态叫做油。动物油通常呈固态叫做脂肪。油和脂肪统称油脂。 油脂是人类膳食中的基础营养素之一，是人体中脂肪和热量的主要来源 它所产生的热量相当于同量碳水化合物和蛋白质产生热量的总和 此外它不仅能为人体提供一些所需要的营养成分如磷脂、甾 醇或胆固醇，以及含多个双键的必需脂肪酸 (亚油酸和花生四烯酸等 ) 而且还能帮助人体吸
2、收脂溶性物质和脂溶性维生素等。 油脂在化学成分上都是高级脂肪酸跟甘油所生成的酯。含有不饱和脂肪酸。 近年来的动物实验证明缺乏必需脂肪酸将导致生长迟缓，并出现鳞屑样皮炎；一些研究认为婴儿的皮肤湿疹是缺乏必需脂肪酸的一种表现；在临床上发现成人长期靠静脉注射给养的患者，在不补充必需脂肪酸时会产生皮疹。实验还证明花生四烯酸是合成前列腺素所必需的前体，它具有抑制血栓形成的功能。另外，多不饱和脂肪酸还有降低血浆中胆固醇和血脂的作用 1。 山茶油是我国最古老的木本食用植物油之一 2。山茶油具有改善血液循环，降低血脂；抗氧化剂调节免疫功能；预防肥胖；护肝作用和其他保健作用 3。 在人们普遍关心油脂中不饱和脂肪
3、酸生理功能的同时，还应注意它给人体健康带来危害的另一面。由于不饱和脂肪酸中的双键很容易被氧化导致油脂酸败 (醅败 )，从而丧失其原有的生理功能 及产品应有的风味和口感，甚至产生一些对人体健康有害的物质所以对油脂氧化稳定性的问题应给予充分的重视。 2 主题 2.1 油脂的组成 油脂在化学成分上都是高级脂肪酸跟甘油所生成的酯，所以油脂属于 酯类。甘油三酯(Triglycerides)是甘油的三个羟基和三个脂肪酸分子缩合、先失水后形成的酯，是油脂中含量最丰富的一类，而单酯酰甘油和二酯酰甘油在自然界很少见 4。此外，油脂中还含有磷脂类、蜡类、萜类、固醇类及复合脂，如脂蛋白、糖脂等，但经精炼后的油脂一般
4、只含有甘油三醋。 脂肪中所有脂肪酸一般都有一个碳氢键，其一端有一个羧基，系极性基团。碳氢链有的是饱和的，如软脂酸、硬脂酸等，有的含有一个或几个双键，如油酸等。该碳氢键以线性为主，分枝或环状的甚少。根据碳氢键的饱和情况和双键的数目及位置，脂肪酸可分为 5： 软脂酸 (Palmitic acid):16:0 硬脂酸 (Stearic acid):18:0 棕搁油酸 (Palmitoli c acid):16:1(9) 油酸 (Oleic acid):18:1(9) 亚油酸 (Linoleic acid):18:2(9 12) 亚麻酸 (Linolenic acid):18:3(6 9 12) 花生
5、四烯酸 (Arachidonic acid):20:4(5 8 11 14) 饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的构象区别很大，饱和脂肪酸碳氢键比较灵活，能以各种构想形式存在，碳骨架 中的每个单键完全可以自由旋转，完全伸展形式几乎是一条直线。而不饱和脂肪酸的双键不能旋转，而使整个脂肪酸分子只具有一种或少数几种构象。 2.2 油脂的氧化 油脂的氧化作用主要发生在油脂分子中的不饱和键上，而且油脂分子的不饱和程度越高，氧化作用发生越明显 6。油脂酸败所需要的时间接近于各不饱和脂肪酸 (PUFA)氧化所需要的时间。 2.2.1油脂的自动氧化 自动氧化作用一般以较大的速率作分级自动催化的链反应 【 7】 。首先氧
6、化过程主要是从相对于双键的一位的 H原子分裂出来的均裂原子团开始的 (Loury等， 1965)，形成的碳原子团与氧反应生成过氧化原子团，然后过氧化原子团进入链反应形成一级产物有机过氧化物，过氧化物作为脂类自动氧化的主要初期产物是不太稳定的，它经过许多复杂的分裂和相互作用，导致产生二级产物，最终形成小分子挥发性物质，如醛、酮、酸、醇、环氧化物或聚合成聚合物，产生强烈的刺激性气味，同时促进色素、香味物质和维生素等的氧化导致油脂完全酸败。 油脂氧化的历程 5： 油脂氧化分为三个阶段 ： 引发一增殖一终止。 油脂氧化的引发 (Initiation) RH R +H RH+O2 R +ROO 自由基链
7、 式反应 (增殖， Propagation) ： R +02 ROO ROO +RH ROOH+ R ROOH RO + OH 2ROOH R + ROO +H20 RO +RH ROH + R OH+ RH ROH + R 自由基反应的终止 (Termination) R + R R -R RO + RO ROOR ROO +ROO ROOR+O2 R + RO ROR R +ROO ROOR 上式中， RH 为油脂中所含的不饱和组分 ； H 为其双键旁边亚 甲基上的氢原子。亚甲基上的氢受氧攻击后易脱落成 R (游离基 ) ，即开始了油脂的自动氧化。油脂中的氢过氧化物分解也提供游离基，氧分子
8、与游离基结合生成过氧游离基，然后夺取另一 CH 上的氢原子，而生成 ROOH 和新的 R 。各种游离基连锁反应的结果，使 ROOH 不断积蓄，而完好的 RH 逐渐减少，最后因各种游离基相互结合为稳定的化合物，而使反应终止 8。 2.2.2油脂的光氧化 光氧化作用也是油脂氧化作用的组成部分。任何一种光线 (如漫射阳光或人造灯光 )存在，都能触发光氧化作用。油脂中的色素会强烈吸收邻近的可见光或紫 外光，发生光氧化作用。 这也包括有光敏剂存在下与氧的反应所引起的氧化反应 9。所谓光敏性物质就是一类能吸收光发生化学反应的物质而在缺少这类物质时 ,则光氧化反应不能进行即光敏物是一类催化剂 ,起激活反应
9、,传递量和电子的作用。 油脂的光氧化作用有两种途径：一是由核黄素光敏化形成二烯类基团，然后产生与自动氧化类似的氢过氧化物；二是由赤藓红光敏化，然后起核素作用的分子氧与这种吸光的光敏化剂作用，产生与自动氧化作用完全不同结构的氢过氧化物。 2.2.3油脂的酶氧化 油脂的酶氧化是油脂指在酶的作用下，水解为脂肪酸分子和甘油 分子，水解产生的游离脂肪酸会产生不良的气味，影响食品的感官质量 5。同时还产生二酰甘油和单酰甘油酯，这些副产物有很强的乳化作用，对食品的性质也有一定的影响。 参与酶氧化的酶主要是脂氧酶。脂氧酶催化的过氧化反应主要发生在生物体内以及未经加工的植物种子和果子中脂氧酶有几种不同的催化特性
10、一种脂氧酶催化甘三酯的氧化 ,而另一种只能催化脂肪酸的氧化在脂氧酶中的活性中心含有一个铁原子 ,而必需脂肪酸又是他们主要的氧化底物因此这些酶能有选择性地催化多不饱和脂肪酸的氧化反应 10。 2.3 油脂氧化的影响因素 影响油脂稳定性 的因素有油脂的内部因素和外部条件。内部条件主要指油脂的脂肪酸组成， 外部条件主要指油脂的贮藏环境。 2.3.1油脂的脂肪酸组成 油脂中的脂肪酸分为饱和脂肪酸 (SFA)、单不饱和脂肪酸 (MUFA)和多不饱和脂肪酸 (SU FA)。一般饱和脂肪酸是最稳定的，油脂中的饱和脂肪酸必须在酶的作用或霉菌的繁殖以及氢过氧化物存在的条件下才能发生在 碳位氧化反应（ -C），生
11、成酮酸和甲基酮。油脂的氧化变质是从不饱和脂肪酸的氧化开始的，多不饱和脂肪酸的不稳定性大于单不饱和脂肪酸。 T A Isbell发现， 结构相似的脂肪酸， 5烯结构的脂肪酸稳定性大于 6、 9和 13的脂肪酸 11。具有 1,4 二烯结构的不饱和脂肪酸的氧化率较大。 2.3.2温度 油脂氧化的速度与温度密切相关。温度升高，则油脂的氧化速度加快；油脂的氧化变质在冬天几乎不戚问题，但是在夏天很快就表现出来了。一般的化学反应温度上升 10 其反应速度便会增加一倍，油脂也不例外。高级食用油在 20 60 范围内， 温度增加 l5 ， 氧化速度就提高两倍。高温时 (80 以上 )脑磷脂的存在能使酚类和醌类
12、抗氧化剂的抗氧化性能大大地增加。 经测定，油脂在 1lO 时的氧化速度 是 97 时的 2 5倍，油脂储存对，不同温度条件下过氧化值的变化见表 1 表 1 不同温度条件下油脂过氧化值（ %） 12 保存天数 38 -10冰箱 0 0.047 0.047 10 0.159 0.048 20 0.206 0.054 30 0.572 0.074 40 1.298 0.087 50 2.117 0.100 2.3.3空气 空气对油脂氧化的影响主要是氧的作用。油脂在贮存中式难以与空气完全隔绝。空气中的氧和油脂中的溶解氧皆会促进油脂的氧化。油脂中含氧量的安全值因油品及等 级的不同而不同， 低档油安全值较
13、高， 高档油如高级食用油， 只含微量的氧也会出现明显的氧化变质， 故安全值很低 13。 氧气主要来源于包装品内存， 以及包装材料具有透气性而进入包装内的氧， 氧的含量与被氧化物中油脂的含量的比率。 2.3.4光照和射线 不饱和脂肪酸的共轭双键强烈吸收紫外线后，引发连锁反应，并加速过氧化物的分解。紫外光具有较高的能量。有利于氧分子的活化和油脂中游离基的生产，从而加快油脂自动氧化酸败的速率14。射线能显著地提高自由基的生成速度，增加脂肪酸氧化的敏感性，加重酸败变质。 2.3.5水分 少量的水分 (0.2%)被认为有益于油脂的稳定性水能水化金属离子降低其催化活性 0.2%的水能防止亚油酸的氢过氧化物
14、分解而产生自由基。 2.3.6其他 重金属特别是那些具有两价或更高价态且在它们之间有合适的氧化还原电势 (例如钴铜铁镁等 )的金属可缩短链反应引发期的时间加快脂类化合物氧化的速度某些色素物质，如血红素、叶绿素，由于组分中含有金属卟啉环而形成色素过氧化物复合物而催化油脂的氧化酸败。 2.4 抗氧化剂 添加抗氧化剂和抗氧化剂增效剂是防止油脂氧化的有效方法。 抗氧化剂的作用机理比较复杂，存在着多种 可能性，归纳起来大致有两个方面：一是通过抗氧化剂的氧化还原反应，降低食品内部及周围的氧含量；二是抗氧化剂释放出氢原子与油脂自动氧化反应产生的过氧化物结合从而破坏过氧化物，或与游离自由基竞争性化合，或稳定氢
15、过氧化物、抑制或降低催化剂及氧化酶的活性来阻碍氧化作用 15。有一些物质本身虽没有抗氧化作用，但与抗氧化剂并用时，却能增强抗氧化剂的抗氧化效果，这些物质统称为抗氧化增效剂，常用的增效剂有柠檬酸、磷酸、酒石酸等。 2.4.1抗氧化剂 传统的化学合成抗氧化剂如二丁基羟基甲苯 (BHT)、丁基羟基茴香醚 (BHA)、没食子酸丙酯 (PG)、茶多酚、维生素 E和叔丁基对苯二酚 (TBHQ)具有显著的抗氧化效果， 并且在油脂中也得到了一定的应用， 然而对于这些化学合成抗氧化剂的安全性却引起了人们严重的关注， BHA 被报道有致癌作用而被国家禁用，而其他几种抗氧化剂也因安全性问题或性能上存在缺陷而在使用上
16、受到限制。有研究表明 BHT对老鼠有致癌作用，而且，在欧洲、日本和加拿大已不允许将 BHTQ用于食品中 16。于是，近年来人们逐渐倾向于使用安全、无毒的天然抗氧化剂。 2.4.2天然抗氧化剂 天然抗氧化剂主要有维生素 E、和茶多酚（主 要成分为儿茶素）。在天然抗氧化剂的使用筛选中由于油脂组成的差异决定了油脂性质的不同，同一种抗氧化剂对不同油脂抗氧化效果大不相同，不同抗氧化剂对同一种油脂的抗氧效果也各不相同 10。通过各种机理的探讨在利用不同抗氧化剂的协同效应，复配高效的天然抗氧化剂对油脂的抗氧化时会起到事半功倍的效果。 天然抗氧化剂主要去通过清除自由基、淬灭活性氧化分子、清除氧等机理进行抗氧化
17、的 17。 2.4.3抗氧化剂的增效剂 生育酚 -抗坏血酸是一组相互增效的混合抗氧化剂。但存在的问题是，生育酚是疏水性的，而抗坏血酸是水溶性的，二 者之间的相互作用受到限制，所以生育酚通常不直接和抗坏血酸使用，而是同抗坏血酸棕榈酸酯 18、卵磷脂、柠檬酸等配合使用。磷脂能使金属离子失活，更重要的是协同作用增强了抗氧化剂抑制自由基反应的能力。不同磷脂的增效作用不同，磷脂酰肌醇（ PI）和磷脂酰乙醇胺（ PE）比磷脂酰胆碱（ PC）在增加生育酚抗氧化能力方面具有更好的效果 19。 2.5 油脂氧化稳定性的测定 油脂氧化后过氧化值、酸值、碘值、氧吸收量、挥发性物质的含量、折光指数、比重、粘度、色泽等
18、差异很大，因此可以通过测定某一性质的变化情况和某种特定的指示信 号的变化情况，来反映油脂的氧化情况 油脂质量的评价指标主要有过氧化值、酸值、碘值等，它们表征了油脂自动氧化变质的灵敏度，即油脂抵御自动氧化的能力，反映了油脂的耐贮性 20。 2.5.1过氧化值的测定 过氧化值测定的常用方法是碘量滴定法， 早在 l932年， Wheeler的碘量法已被使用于油脂中过氧化物的测定，随后又进行了改进 该法的原理是油脂中的过氧化物与碘化钾作用产生碘 I2，再用硫代硫酸钠滴定之，这样可以通过测定碘的含量间接求出过氧化物的含量 POV是 100g油脂中过氧化物氧化碘化钾所析出碘的克数它是油 脂氧化的早期指标，
19、并以过氧化物值达到 100毫克当量千克为油品氧化的诱导期终点 其反应式如下 21： 其原理如下：利用碘化氢与油脂中的氢过氧化物反应而析出碘。用硫代硫酸钠标准溶液滴定，根据硫代硫酸钠溶液用量来计算油脂过氧化值。 滴定法取样量大，灵敏度低，不适于微量过氧化物的测定为了克服初期氧化阶段测定用量及碘滴 定其终点判断困难等缺点，后又提出多种改进的微量测定方法，其中 Fiedrer使用一个铂电极在标准电位下滴定还原释放的碘电位差滴定法有较高的灵敏度，对测量油脂初期氧化是很方便的 2.5.2酸值的测定 油脂酸价测定通常采用的是指示剂滴定法，测定的方法原理为：油脂中的游离脂肪酸与氢氧化钾发生中和反应，从氢氧化
20、钾标准溶液消耗量可以计算出游离脂肪酸的量。酸价是指中和 1g 油脂所含游离脂肪酸时所需氢氧化钾的毫克数，同一种油脂酸价越高，表明油脂因水解而产生的游离脂肪酸越多，油脂酸败程度越大，油脂质量越差。 酸价测定的反应式 如下： RC00H+KOH=ROOK+H20 2.6 油脂的保健作用 在 30年代，人们发现在动物的食物里如果没有植物油就会发生发育不良，皮肤异常，免疫力差甚至生殖力低下等现象，当食物中补充植物油后这些现象就会缓解。究其原因，主要是植物油中的亚油酸和亚麻酸的作用。到本世纪 60 年代后期，人们发现亚油酸有降低血清胆固醇的作用。当时日本的房总公司曾推出米糠油和红花油配制的调合油，并经过
21、医学实验证明该油能更有效地降低血清胆固醇，使得该产品风靡一时。 茶油是从山茶科油茶树种子中获得的，又名茶籽油、山茶油，是我国特有的木 本油脂。 下面介绍茶油的保健功能 2.6.1降低胆固醇 科学研究已证实，油酸是一种优质脂肪酸，它不会引起人体血液中胆同醇 (TC)浓度的增加，与多不饱和脂肪酸一样能减少血液中的低密度脂蛋白胆固醇 (LDL C)，但不降低甚至可提高血液中的高密度脂蛋白胆固醇 (HDL C)，可以有效地预防和治疗冠心病、高血压等心血管疾病。地中海沿岸地区的心血管发病率极低，究其原因与当地人们长期食用富含油酸 (55一 83 )的橄榄油有关 22-24。 2.6.2延缓动脉粥样硬化
22、陈梅芳等人研究了茶油对 AS形成及脂质代谢、血栓素 B2和脂质过氧化物 (LPO)的影响。结果显示，茶油可显著延缓 AS形成，其机理可能是茶油中富含的单不饱和脂肪酸进入组织后，通过降低血脂、肝脂，增大 HDL C与血清 TC 的比值，抑制血栓素 B2的释放，增加机体抗氧化酶 (SOD和 GSHPx)的活性，以及降低血浆、肝脏 LPO生成等而产生作用。 2.6.3抗氧化及调节免疫功能 山茶油能有效清除激发态自由基 ， 对肝脂质过氧化有显著抑制作用。 2.6.4抗肿瘤 多不饱和脂肪酸，尤其是必需脂肪酸，其抗肿瘤作用明显。生物膜在人体各种代谢中起着非常重要的作用，它既是细胞表面屏障，又是 细胞内外进
23、行物质和能量交换的通道，一系列生化反应在膜上进行。因而当作为膜磷脂重要组成的多不饱和脂肪酸供应不足或过多被氧化时，都将导致细胞出现功能紊乱及细胞膜和线粒体结构异常，进而导致细胞出现癌变。据研究，肿瘤细胞内多不饱和脂肪酸含量明显降低，而当用 H3一标记亚油酸与肿瘤细胞作用时，这些物质很快就渗入肿瘤组织 25。据统计，大量摄必需脂肪酸的爱斯基摩人癌症发生很少，而对地中海沿岸七国流行病调查发现，这些国家脂肪供给量虽占总能量的 40，但冠心病及肿瘤死亡率很低，这与食用富含油酸的橄榄油有关。 2.6.5护肝 作用 周斌等研究表明 ， 山茶油能显著改善梗阻性黄疸大鼠的营养状况 ， 明显降低血清总胆红素 、
24、 直接胆红素 、 谷丙转氨酶 、 和谷草转氨酶的水平 ； 增强心肌细胞线粒体内琥珀酸脱氢酶的活性 ， 在一定程度上保持心肌细胞线粒体膜 、 核膜和叽丝结构的完整性 ， 其研究的结论是山茶油无论在形态上或功能上都对梗阻性黄疸太鼠的心脏有保护作用 。 3 前景 山茶油对人体健康极为有益 ， 最近几年 ， 在同类产品 （ 橄榄油 ） 资源日少的情况下 ,日本 、 澳大利亚 、 新西兰等国家开始重视对山茶油的开发与应用 ， 市场价格不断走高 。 在日本 ， 山茶油价格是菜籽油的 7.5倍 ， 一些外商开 出了每吨 15万元人民币的价格 ； 在我国港台地区及东南亚诸国 ， 精炼山茶油已成为老年人的抢手货
25、和生活必需品 ； 在美国市场，也开始兴起使用山茶油等高油酸植物油的热潮 26。 随着生活水平的不断提高 ， 人们对食品营养健康的追求也会不断提升 ， 而山茶油作为一种富含人体必需脂肪酸及多种维生素的高级植物油 ， 能改变单一油脂造成的营养不均 ， 充分平衡人体营养 ，有利于身体健康 ， 符合当代油脂消费趋势 ， 有着巨大的发展空间 。 参考文献 1孙曙天 .油脂氧化稳定性的研究 J.食品与发酵工业 .1998.27(3):20. 2傅长 根 ,周鹏 .植物油领域的新军 茶油 J.江西食品工业 .2003(2):19-21. 3沈建福 ,姜天甲 .山茶油的营养价值与保健功能 J.粮食与食品业 .
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