1、湖北科技学院本科毕业设计（论文）：吲哚啉类氮杂环配体的合成及其配合物的制备 1 毕 业 设 计（论文） 论文题目： 吲哚啉类氮杂环配体的合成及其配合物的制备 学生 姓名： 学 号： 094421010 专 业： 化学教育 方 向： 指导 教师： 2013 年 5 月 12 日 湖北科技学院本科毕业设计（论文）：吲哚啉类氮杂环配体的合成及其配合物的制备 2 咸宁学院学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中
2、以明确方式标明，本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担 。 学位论文作者签名 日 期 ： 湖北科技学院本科毕业设计（论文）：吲哚啉类氮杂环配体的合成及其配合物的制备 3 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保障、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权省级优秀学士学位论文评选机构将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1、 保密 ，在 年解密后适用本授权书。 2、 不保密 。 （请在以上相应方框内打 ） 作者签名
3、： 年 月 日 导师签名： 年 月 日 湖北科技学院本科毕业设计（论文）：吲哚啉类氮杂环配体的合成及其配合物的制备 4 目录 1 前言 . 5 2 实验部分 . 6 2.1 仪器及试剂 . 6 2.2 实验步骤 . 7 2.2.1 配体 L1 的合成 . 7 2.2.2 配体 L2 的合成 . 7 2.2.3 配体 L3 的合成 . 7 2.2.4 配合物 1 的合成 . 7 2.2.5 配合物 2 的合成 . 7 2.2.6 配合物 3 的合成 . 7 3 结果与讨论 . 8 3.1 配体的合成 . 8 3.2 反应时间的选择 . 8 3.3 配合物 1 3 的合成 . 11 4 结论 .
4、12 5 后续工作 . 12 致 谢 . 12 参考文献 . 13 附录 A:课题任务书 . 15 附录 B:外文文献翻译 . 19 附录 C:文献综述 . 29 附录 D:开题报告 . 38 附录 E:情况表 . 45 附录 F:评语登记表 . 47 湖北科技学院本科毕业设计（论文）：吲哚啉类氮杂环配体的合成及其配合物的制备 5 吲哚 啉 类氮杂环配体的合成及其配合物的制备 学生： 指导老师： (湖北科技学院核技术与化学生物学院，湖北 咸宁 437100) 摘要 :分子多功能材料是在一种材料里同时包含两种及两种以上不同的功能性质，如磁性、多孔性等，它能满足人们对材料的多方面要求，是当前人 们
5、研究的热点领域之一。目前报导的许多吲哚啉衍生物包含兴奋剂、止痛剂、抗炎药等。本课题是合成一系列新颖的氮杂环 1-亚氨基吲哚啉类衍生物 ,并以此类衍生物为有机配体，合成了系列含有过渡金属 铜和镍 的配位化合物，并对它们的性质进行研究。 关键词 ：分子多功能 吲哚啉 氮杂环 kinds of Isoindolinone nitrogen heterocyclic ligands synthesis and preparation of complexes Student: Instructor: （ Nuclear Chemistry and of Biological Sciences， Hub
6、ei Institute of Science and Technology， Xianning， HuBei 437100） abstract :Multifunctional materials means in a material also contains two and two or more different functional properties， such as magnetic, porosity, etc. It can meet the material requirements of various people， and is currently one of
7、 research hot areas. They are present in many natural and synthetic biologically active compounds which have been reported to possess psychostimulant, analgesic, antiinflammatory, antifungal, antipyretic and antitumor properties. This topic is the synthesis of a series of novel 1 - the amino nitroge
8、n heterocyclic derivatives indole moiety, with such derivatives as organic ligands synthesized series containing transition metal and rare earth elements and uranyl ions coordination compound, And to study their properties Key words: Multifunctional materials Isoindolinone Complexes 1 前言 近年来吲哚 啉 及其衍
9、生物由于其广泛的生物活性以及它们在除草剂和染料工业的应用吸引了药学家和有机合成化学家的极大的注意力。 具有多环的吲哚啉及其衍生物是许多潜在药物和具有生物活性的天然产 物的骨架结构 1-3， 是有机合成化学 中重要 的中间湖北科技学院本科毕业设计（论文）：吲哚啉类氮杂环配体的合成及其配合物的制备 6 体 ， 4已经报道出来的有精神兴奋药、镇痛、抗炎、抗菌、解热和抗肿瘤特性 5-10。例如 ，抗炎药物 吲哚洛芬 、 抗焦虑药剂 帕秦克隆 。 11-13 吲哚啉衍生物及其配合物在生物活性 14-15及着色高分子材料 16-17当中也有着潜在的应用。如最 最近报道 了有关于 吲哚啉 衍生 物及其 配合
10、物 的 生物活性 的研究，研究表明， 吲哚 啉 的衍生 物 是很有效的植物生长 素 18-19。 分子磁性材料、分子荧光材料及核放射性产物后处理技术的研究是目前研究的另一个重要领域 。因此 ,进一步研究有关合成这种具有生物效应及构效关系的化合物是至关重要的。由不同种化合物组成的多功能分子有着广泛的生物活性，而且可能经常会有良好的选择性和更强的活性以及低毒性。因此，有机金属配合物含有吲哚啉基团的生物活性比广泛存在的多种有机金属配合物要高。然而，据我们所知，到现在为止，还没有这样的例子被报道。 本实验用 邻苯二甲醛和对氨基苯甲酸为起始原料合成了配体 L1，以邻苯二甲醛和对氨基苯吡啶合成的配体 L2
11、 以及以邻苯二甲醛和 3-氨甲基吡啶合成的配体 L3。 并利用L1 和 L2 为配体与过渡金属及铀酰离子进行分子自组装形成 系列具有生物活性及光学、磁性性质的多功能配合物。本课题的研究为促进氮杂吲哚 啉 类化合物在药物合成化学以及多功能材料科学方面的发展提供了基础。 2 实验部分 2.1 仪器及试剂 主要仪器 ： 202 型电热恒温干燥箱（上海索普仪器有限公司），旋转蒸发器RE-5299(巩义市峪矛华仪器厂 )， DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器 (巩义市峪矛华仪器厂 )， ZF-6 型三用紫外分析仪（上海加鹏科技有限公司），硅胶 HF254 薄层色谱板（自制） ，傅立叶红外光谱分析仪
12、 (FT-IR)为 Nilcolet Impact410 型 ,固体 KBr 压片，扫描范围为 4000400 cm-1； 1/10000 电子分析天平；超声清洗仪。 主要试剂： 邻苯二甲醛，对氨基苯甲，丙酮，三氨甲基吡啶，四氨基吡啶，高氯酸铜，高氯酸镍， 高氯酸、 二氯甲烷，三氯甲烷，甲醇 、 乙醇 、 氢氧化钠（固体） 、 蒸馏水。 高氯酸盐的制备： 高氯酸铜的制备：将 CuO/Cu(OH) 2 溶于 50%的 HClO4 水溶液，在加热条件下使之达到饱和，趁热吸滤。将溶液放冷，则析出目标产物。用水再结晶，则可得六水合物。（淡蓝色针状结晶） 高氯酸镍的制备：将市售的硝酸镍一级品溶于氨水中，
13、在搅拌下一 点点滴加少量的过氧化氢，使所含的铁和钴等杂志氧化。经一次过滤后，往滤液中加入高氯酸钠而生成难溶性的 Ni(NH3) 6(ClO4) 2 沉淀。过滤后所得母液呈淡红色（这可能是钴氨络合物）。湖北科技学院本科毕业设计（论文）：吲哚啉类氮杂环配体的合成及其配合物的制备 7 把沉淀溶于特级高氯酸中，并用特级氨水进行再沉淀。再将沉淀溶于酸中，加入经再结晶的草酸以生成草酸镍沉淀，经沉淀过滤后用热水洗涤（比碳酸盐容易洗涤，此为本法之优点）。所得草酸镍和过量的高氯酸一起煮沸使其分解，蒸发至近干，再加水进行再结晶，即得六水合物。 2.2 实验步骤 2.2.1 配体 L1 的合成 配体 L1 的合成参
14、照文献方法 20。将 分别溶于 10ml 甲醇的 邻苯二甲醛（ 0.268g，2mmol）和对氨基苯甲酸（ 0.547g， 4mmol） 混合， 搅拌， 此时，溶液 呈微黄色透明状，将此混合物 60 下微回流 24h 后得 橙黄色浑浊液体。抽滤后得到乳白色 固体，用少量甲醇洗涤三次，得乳白色粉 未 0.5323g， 产率 81.3%。 。 配体 L1 没有再进一步纯化。 2.2.2 配体 L2 的合成 配体 L2 的合成参照文献方法 20。 在 50mL 圆底烧瓶中 分别加入 邻苯二甲醛（ 0.335g，2.5mmol）和与对氨基吡啶（ 0.47g， 5mmol） 及 10mL 无水甲醇，搅
15、拌，将此混合物 60下微回流 24h， TCL 监控反应完全，得白色悬浊液，过滤，得白色固体，用少量甲醇洗涤三次，得白色固体 0.6445g， 产率 78.6%。 2.2.3 配体 L3 的合成 配体 L3 的合成参照文献方法 20。 在 50mL 圆底烧瓶中 分别加入 邻苯二甲醛（ 0.335g，2.5mmol）和与 3-氨 甲 基吡啶（ 0.47g， 5mmol） 及 10mL 无水甲醇，搅拌，将此混合物60 下微回流 24h， TCL 监控反应完全，得到橙红色溶液，减压蒸发后得到橙红色油状物 。经过硅胶柱纸（二氯甲烷 :甲醇 =20:1）后仍未分离完全， 有待于进一步实验。 2.2.4
16、配合物 1 的合成 往 2mL L1(0.05mol, 0.0320g)的 MeOH 溶液中滴加 2mL NaOH（ 0.1mol, 0.0080g）甲醇溶液； Cu（ ClO4） 26H2O（ 0.1mol, 0.0370g）溶于 3mL，用 MeOH:H2O=1:1 作中间层，分层。两周后得到浅蓝绿色针状晶体。 2.2.5 配合物 2 的合成 将 L2(0.05mol,0.0286g)溶于 3 mL EtOH溶液，将 Cu(ClO4)26H 2O（ 0.1mol, 0.0370g）溶于 3 mL 乙醇，混合，得浅 绿色澄清溶液，过滤，将滤液用保鲜膜封口，自然挥发，大约两周后出现黄绿色块状晶
17、体。 2.2.6 配合物 3 的合成 将 L2(0.05mol,0.0286g) 溶于 3 mL EtOH 溶液，将 Ni(ClO4)26H 2O（ 0.1mol, 0.0365g）乙醇，混合，得浅绿色澄清溶液，过滤将滤液用保鲜膜封口，自然挥发，大约两周后出现块状橙色晶体。（同配合物 2 的方法） 湖北科技学院本科毕业设计（论文）：吲哚啉类氮杂环配体的合成及其配合物的制备 8 3 结果与讨论 3.1 配体的合成 配体 L1 L3 的合成参照文献方法 20。 在 60 oC 下，以邻苯二甲醛和对氨基苯甲酸、对氨基吡啶、 3氨甲基吡啶为起始原 料，以无水甲醇为溶剂，进行缩合反应， 分别得到乳白色粉
18、未 L1、白色粉未 L2 及橙红色油状物 L3。 配体 L1 L3 的合成详见图 1。 和文献方法不同的是，我们适当地对反应条件进行了调整，如考虑到设计的配体当中含有 C=N，因此对适当的降低了反应温度，并调整溶剂为甲醇，以保证反应进行时，整个反应处于微回流状态。除配体 L3 为混合物，配体 L1 和 L2 的产率都很高，而且分离方便。 3.2 反应时间的选择 对于最佳反应时间选择，我们主要是通过薄层色谱对反应进行监控， 配体 L1 和 L2均随着反应时间的延长，转化率逐渐提高。我们选择最佳的反应 时间为 24h。 图 2 为合成配体 L1 时， 反应进行 1 h 和 24h 的薄层色谱图。
19、从左到右的点依次为：起始原料邻苯二甲醛、对氨基苯甲酸、反应混合物， 展开剂为：二氯甲烷：甲醇 =3： 1。 在紫外灯照射下，显示有新点产生，此新点在波长为 254nm 灯光下发蓝色光。由此初步判定此点为所要的化合物 ，且产品比较纯，过滤，洗涤之后，不再进行进一步的纯化。 图 3 为合成配体 L2 时，反应进行 24 h 时的薄层色谱图 （展开剂为：二氯甲烷：甲醇 =10:1） 。 从左至右的点依次为 ： 邻苯二甲醛、对氨基吡啶、 反应进行 24 h 时的 反应混合物。由图可得反应物反 应完全，在紫外灯下除反应物外，还有 一 个新的蓝色发光点。说明有新物质生成 。图 4 和图 5 是配体 1 和
20、配体 2 的红外光谱图，并进行分析。 湖北科技学院本科毕业设计（论文）：吲哚啉类氮杂环配体的合成及其配合物的制备 9 C H OC H ON H2+6 0 r e f l u xNNC O O HH O O CM e O HC O O HL1C H OC H ON H2+6 0 r e f l u xN NNNM e O HNL2C H OC H O+6 0 r e f l u xNNM e O HNL3H2NNN图 1 配体 L1 L3 的合成路线 a) b) 图 2 配体 L1 合成时， 反应进行 1 h 时（ a）和 24 h 时 (b)的薄层色谱图。 湖北科技学院本科毕业设计（论文）：
21、吲哚啉类氮杂环配体的合成及其配合物的制备 10 图 3 配体 2 合成时，反应进行 24 h 时的薄层色谱图。 对配体 L1、 L2 和 L3 的 IR（在 4000cm- 1 400cm- 1 范围内 ,以 KBr 压片测定配体及配合物的红 外光谱。其特征吸收峰数据列于表 1、表 2。）进行分析表明： Wave/cm-1 图 4 配体 1 的红外光谱 吸收峰 /cm-1 归属 783/861.20 1154.25 1392.75 1613.833 1687.5 2997/3461 苯环 C H 弯曲振动 羧基 O H 弯曲振动 C-N 的伸振动峰 C=N 芳酸 C=O 伸缩振动 O H 伸缩振动 表 1 配体 1 的红外光谱吸收峰数据分析
