1、毕业论文 开题报告 环境工程 纳米 SiO2 表面印迹材料的制备及其对 Cu(II)的吸附性能研究 一、选题的背景、意义 印迹技术（ blotting）是指将各种生物大分子从凝胶转移到一种固定基质上的过程。 Southern 在 1975年首先提出了分子印迹的概念。他将琼脂糖凝胶电泳分离的 DNA 片段在凝胶中进行变性使其成为单链，然后将一张硝酸纤维素(nitrocellulose， NC)膜放在凝胶上，上面放上吸水纸巾，利用毛细管作用原理使凝胶中的 DNA 片段转移到 NC 膜上，使之成为固相化分子。载有 DNA 单链分子的 NC 膜 就可以在杂交液与另一种带有标记的 DNA 或 RNA 分
2、子 (即探针 )进行杂交，具有互补序列的 RNA 或 DNA 结合到存在于 NC 膜的 DNA 分子上，经放射自显影或其他检测技术就可以显现出杂交分子的区带。由于这种技术类似于用吸墨纸吸收纸张上的墨迹，因此称为 blotting，译为印迹技术。 分子印迹聚合物具有亲和性和选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长等特点，在模拟抗体与受体 1-4、酶模拟催化 5、免疫分析、药物和除草剂的分离与纯化、异构体和对映体的分离、选择性催化、氨基酸及多肽等生物大分子识别等领 域得以应用，尤其在色谱分离 6-7、手性物质拆分 8-12、仿生传感器 13-19、固相萃取 20-27 等分析化学领域显示出
3、很好的应用前景。 图 1.1 分子印迹过程的机理 Scheme 1.1 Schematic diagram of the molecular imprinting process （ I）在一定的溶剂 (或致孔剂 )中，模板分子 (TM)与具有适当功能基的功能单体 (FM)依靠官能团之间的共价或非共价作用形成单体 -模板分子复合物 (i)； （ II）在复合物中加入交联剂和引发剂，通过紫 外光或加热引发聚合反应，使单体 -模板分子复合物与交联剂共聚，在其周围形成高度交联的刚性聚合物 (ii)； （ III）用适当的物理或化学方法将聚合物中的模板分子除去，聚合物中便留下与模板分子的形状、大小和官
4、能团结构相匹配的立体孔穴 (iii)， 当模板分子再次流经聚合物时，这些空穴与模板分子或其结构类似物再成键，对模板分子产生特异识别能力。 分子印迹技术经过近十多年的发展 , 其优良的性能以及对目标物的特异性吸附使其在手性物质分离、仿生传感、固相萃取、抗体模拟和催化等领域得到了广泛应用。但是分子印迹技 术本身还是存在很多的问题 ,如吸附动力学过程缓慢、吸附过程机理不明确、不能广泛应用于水相体系、对大分子物质的印迹仍然是一个难题等在某种程度上阻碍了分子印迹技术的应用。随着各种新型材料的不断涌现 , 结合新型材料的分子印迹技术己成为分子印迹研究的热点。结合新型材料的特性 ,发挥不同材料的优点以解决分
5、子印迹技术存在的问题是今后分子印迹发展的趋势之一。分子印迹方法的不断改进、新的功能单体的不断出现、各种新型材料的不断引入都将不断推动分子印迹技术在更高层次上继续发展。 二、相关研究的最新成果及动态 Gudrun 等 28用悬浮聚合法合成了 2,4,6-TNT 聚合物微球，对模板的去除率大于 99.7，对模板的吸附量每小时达到 150 pg/g MIP。 Kubo 等 29合成的印迹聚合物能选择性分离羟基多氯联苯的结构类似物，并用该聚合物直接从混合物中分离甲状腺激素的活性成分。 Gao等 30用表面功能单体指示法在纳米硅胶表面制备了高结合位点的 2,4,6-三硝基甲苯聚合物。硅胶表面的乙烯基功能
6、单体不仅可以通过乙烯基团和功能单体共聚使聚合物产生选择性，而且能通过电荷转移作用驱使 TNT模板分子进入聚合物壳层中。两个过程制备的核 -壳 TNT印迹纳米微粒，能灵活控制壳的厚度，且识别位点是传统印迹聚合物的 5倍。研究了键合容量与壳层厚度的关系，找出了最大吸附对应的壳层厚度。该法也能用于雌激素酮和氨基酸等有机物的提取、纯化和浓缩，使之能被直接检出。 Dickert等 31采用表面印迹法和整体印迹法将纳 /微米结构的有机 /无机材料作为传感层。表面印迹法所得聚合物能够产生微生物和蛋白质易于接近的位点，适于检测超分子至微米范围的物质，其响应时间为几分钟。而分子尺寸的有机物最好使用整体印迹法，待
7、测物在一定时间内能到达材料内部的识别位点，由于作用位点多，传 感效果比较好。该法适于分析汽车润滑油和食用油。 Luo等 32以MIPs为 识别原件制作了新型 厚度剪切模式 声 波传感器对除草剂阿特拉津进行检测 , 检出限为 2 mol/L。 考察了功能单体对传感器响应的影响，优化了酸度和负载量。传感器对阿特拉津有较高的灵敏度和选择性，检测限是 2.0 mol/L。该方法集生物受体和印迹聚合物的优点于一身，适用于集合传感器。 Sumi等 33首次报道了药物水杨酸铜基于金属螯合印迹的药物运输系统。在2-甲基乙醇中，用 4-乙烯基吡啶、 2-羟乙基甲基丙烯酸酯、乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、 水杨酸铜热
8、聚合制备了金属螯合填充聚合材料。用 X-射线光电子波谱法、火焰原子吸收法、高效液相色谱法测定了金属螯合填充聚合物和金属螯合印迹聚合物中的水杨酸铜。研究了不同模板 /单体比、不同交联剂密度、负载不同量聚合物时的药物释放行为。 分子印迹技术成果 1.用于化学仿生传感器 由于 MIPS 对于印迹分子的高选择性，故可以作为仿生传感器的分子识别元件；这种分子识别作用可以通过信号转化器（压电晶体、电极、电阻等）输出，然后通过各种电、热、光等手段转换成可测信号，可定量分析各种小分子有机化合物。 2.色谱分离 MIPS 最广泛的应用之一是利用其特异的识别功能去分离混合物，近年来，引人瞩目的立体、特殊识别位选择
9、性分离已经完成。其适用的印迹分子范围广，无论是小分子（如氨基酸、药品和碳氢化合物等）还是大分子（如蛋白质等）已被应用于各种印迹技术中 。 3.固相萃取 通常，样品的制备都包括溶剂萃取，由于分子印迹技术的出现，这可以用固体萃取代替，并且可利用分子印迹聚合物选择性富集目标分析物。由于印迹聚合物即可在有机溶剂中使用，又可在水溶液中使用，故与其他萃取过程相比，具有独特的优点。 4.天然杭体模拟 MIPS 与印迹分子之间作用的强度与选择性在一定程度上可以和抗原与抗体之间的作用相媲美，因而可用于抗体模拟 ,这种模拟抗体制备简单、成本低，在高温、酸碱及有机溶剂中具有较好的稳定性，此外还可以重复使用。 5.模
10、拟酶催化 例如以毗哆醛为印迹分子，用 4 一乙基咔哇为单体制备出分子印迹高聚物，它促进了氨基酸衍生物的质子转移。 6.控缓释药物 印迹高聚物可以吸收大量与印迹分子结构相似的物质，可以被用来作为一种反应性控制释放载体。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期 达到的目标 本项目主要研究纳米 SiO2表面修饰及印迹性质表征；研究表面离子印迹纳米SiO2对环境废水中铜离子的吸附和分离机理，建立表面离子印迹纳米复合材料对环境废水中金属离子分离 /富集行为的热力学及动力学模型；总结影响吸附、富集、分离行为的诸多因素，为实现环境中污水处理奠定坚实的理论和实践基础。 （ 1）设计表面离
11、子印迹纳米二氧化硅具有均一形貌印迹材料的合成方案，展开样品的制备工作，利用红外和扫描电镜表征材料形貌。解决材料制备上的均匀度问题。选出最佳的纳米结构制备方法，进行有目标的样品制备。 （ 2）利用各种光 谱分析技术，对印迹效果进行分析、评价。研究重点放在纳米空间结构、尺寸、功能单体及交联剂等参数对分离 /富集的影响上。 （ 3）通过各种测试手段对其印迹聚合效果进行谱学表征，找出表面离子印迹纳米二氧化硅分离 /富集重金属离子相关性能指标与材料本身性质的规律。 （ 4）展开表面印迹离子印迹纳米二氧化硅材料对重金属离子的吸附和分离机理的理论研究，利用分类和归纳等方法研究表面印迹离子印迹纳米二氧化硅材料
12、对重金属离子选择性提高的存在机制。 本课题的难点和关键是 印迹材料的制备和纳米二氧化硅材料尺寸和形貌的均匀性 。 利用 模板法、溶胶凝胶法等能够很好的解决这一问题。另外，制备的纳米二氧化硅材料对铜离子的选择性、吸附量、吸附 /分离的效率以及印迹材料本身的再生能力及使用寿命等均和功能单体、交联剂以及溶剂的选择及用量比例有关。为获得精确可信的实验结果，我们在优秀文献工作的基础上准确选择有效的试剂并制定科学的试剂用量配比来解决这一问题。 四、论文详细工作进度和安排 （ 1） 2010年 9月 2010年 12月 设计纳米二氧化硅表面离子印迹材料具有均一形貌，利用红外和电镜表征材料形貌。解决材料制备上
13、的均匀度问题。充分注意制备过程中各种参 数的可控性，选出最佳的纳米结构制备方法，进行有目标的样品制备。 （ 2） 2011年 1月 2011年 2月 利用各种光谱分析技术，对重金属离子的印迹效果进行分析、评价。研究重点放在纳米空间结构、尺寸、功能单体及交联剂等参数对印迹分离的影响上，摸索出其中的一些基本规律。 （ 3） 2011年 2月 2011年 5月 掌握动态、静态固相萃取机制。通过建立动力学模型展开理论方面的探讨。同时，展开表面印迹离子印迹纳米材料对环境废水中重金属离子的吸附和分离机理的理论研究，利用分类和归纳等方法研究表面离子印迹纳米材料对重金属离子选择性提高的存在机制 主要参考文献
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