1、毕业论文 开题报告 环境工程 特殊形貌氧化亚铜半导体纳米材料的制备与表征 1 选题的背景和意义 纳米 (Nanometer)，是一个长度单位，为 10-9 m，大约 3 4 个原子的宽度 1。 纳米材料是一门新兴学科，它是指材料微观结构在 0 3维内其长度不超过 100 nm，材料中至少有一维处于纳米尺度范围 100 nm，具有纳米结构。它有四种基本类型：纳米粒子原子团 (零维 )；纳米纤维和纳米管 (1 维 )；纳米层或膜 (厚度 100nm)材料 (2 维 )；块体纳米材料 (3 维 )2。按传统的材料科学体系划分，纳米材料又 可进一步分为纳米金属材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料和纳米复
2、合材料。纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分结构组成，其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成后有大量的界面，界面原子达 15% 50%35。纳米材料的独特结构，使其具有不同于常规材料和单个分子的性质，如量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，从而导致了纳米材料的力学性能、电磁性能、光学性能、热学性能等的改变，并使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药、日化诸多方面有重要价值，得到广泛的应用 6。 纳米颗粒的形状和大小对物质的物 理和化学性质有重要影响，例如电子、光学、热量和催化性质 7。所以对形状和大小很好控制的纳米颗粒的分析已成为了材料研究的焦点。在金属氧化物之中，氧化亚铜 (
3、Cu2O)由于它的固有特性，近年来受到了可观的青睐。 氧化亚铜 (Cu2O)作为一种具有独特光、磁学特性的 p型半导体材料 ， 带隙宽度为 2.11eV，激子在单晶中可以连续地传输，使它具有较高的吸光系数，成为制作光电转化器的重要材料。氧化亚铜在干燥的空气中室温下稳定，但在潮湿的空气中容易被氧化成黑色的氧化铜，导致变质。自然界中的氧化亚铜可存在于红棕色的赤铜矿 (cuprite)中，人工合成的氧化亚铜通常为粉末形式，也可以制备成纳米薄膜、纳米线或纳米棒等形态。由于合成方法和颗粒大小的不同，氧化亚铜表现为黄、橙、红、紫等多种颜色 8。 1.1 氧化亚铜纳米材料的应用 氧化亚铜 (Cu2O)作为一
4、种具有独特光、磁学特性的 p型半导体材料，在太阳能转换、电子学、磁储存装置、生物传感及催化方面有着潜在的应用。氧化亚铜带隙宽度为 2.11eV，激子在单晶中可以连续地传输，使它具有较高的吸光系数，成为制作光电转化器的重要材料。氧化亚铜是一种应用历史悠久的防污剂，具有低毒、价廉等优点，同 时存在易沉降、释放。速率不稳定等缺点。而纳米氧化亚铜的释放速率稳定，可改善涂料的防污性能 9。 1.1.1 纳米氧化亚铜在光催化方面的应用 半导体光催化技术是解决环境污染问题的有效手段 10,从光催化的催化机理出发 ,在分析了二氧化钛光催化剂的局限性的基础上，新型的可见光型半导体光催化剂 纳米氧化亚铜 ,在光催
5、化方面有广大的应用。 刘小玲等 11以太阳光为光源，采用自制纳米 Cu2O粉末，在太阳光照下对印染废水进行光催化氧化处理，研究了光照时间，废水起始 pH，氧供应量对 COD和色度去除的影响。试验结果表明， 增加供氧量，提高处理 pH值均能提高 COD和色度去除率。催化剂连续使用，具有很好的稳定性，便于工业使用。 何开棘等 12采用高强度机械混合的特殊液相沉淀法制备了纳米 Cu2O 粉体，通过 TEM 和 XRD 对其进行表征。用它做催化剂在日光作用下对酸性品红溶液进行了光催化降解实验，研究了葡萄糖添加浓度、酸性品红溶液的初始浓度和催化剂的重复使用对光催化性能的影响。结果表明分散剂葡萄糖浓度为
6、7 g/L时制得的纳米 Cu2O光催化活性最佳，当酸性品红溶液的初始浓度为 6 mg/L 时， 2.5 h 降解率高达 99.1%，重复使用 6次后其降解率仍可达到75%。 马腾飞 13以模拟可见光为光源，在自制纳米 Cu2O 粉末悬浮体系中，以亚甲基蓝溶液光催化降解反应为模型，研究影响亚甲基蓝光催化降解的各种因素。结果表明：对于浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液，当催化剂与亚甲基蓝溶液的固液比为 5 g/L 时，太阳光辐照 2 h 后，降解率能够达到 92.46%，且加入 H2O2、提高溶液 pH值等方法可以显著提高亚甲基蓝的脱色降解速率。 1.1.2 纳米氧化亚铜在生物传感方面的应用 孙永
7、波等 14人将超声化学法合成的具有较 大孔径和表面积的 Cu2O 多孔纳米微球和Nafion膜、 N ,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 混合滴加到玻碳电极 ( GC) 表面，制成 Cu2O/ Nafion/DMF-GC 修饰电极。在 pH = 7. 0 的磷酸盐缓冲溶液 ( PBS) 中，烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 (NADH) 能在该修饰电极表面有效聚集，并在 600 mV处出现灵敏的氧化峰。在不同的底液中 pH值对检测影响较大，当 pH = 7. 0 时，检测效果最好，峰电流与 NADH浓度在 0. 0120 mmol/L范围内呈良好的线性关系，检出限为 3. 34 mol/L 。将 Cu2O-G
8、C和 Cu2O/ Nafion/ DMF-GC 电极进行比较表明， Cu2O/ Nafion/ DMF-GC 电极具有更好的检测能力，且抗干扰性和稳定性好 。 1.1.3 纳米氧化亚铜 在其他催化方面的应用 冉东凯等 15CuSO4 5H20和氢氧化钠为原料、葡萄糖为还原剂、乙二醇为溶剂，通过溶剂热法合成了纳米 Cu2O，并用透射电子显微镜 (TEM)及 x射线衍射 (XRD)对其进行了表征；以所合成 Cu2O为催化剂，在避光无搅拌的环境下，对其降解亚甲基蓝的性能进行了研究，得到最优催化条件：催化剂 用量 0.400 g/L，双氧水用量 25 mL(质量分数为 12.63 )，亚甲基蓝初始质量
9、浓度为 10 mg/L时降解效果最佳， 50 min后降解率达到 95以上。 2 相关研究的最新成果及动态 近年来，很多工作致力于控制合成 Cu2O微米和纳米晶体结构。制备方法主要有水热法、固相法、电化学法、溶剂热法、微乳液法和超声法等几种。 2.1 水热法 水热法是在较高温度和较高压力下 (温度在 100以上 ,压力在 105 Pa以上 ) ，以水为介质的异相反应合成方法。水热温度可控制在 100 300不等，反应过 程中温度、升温速度、搅拌速度以及反应时间的长短等因素均会对粒径大小和粉末的性能产生影响。由于水热法具有只需通过一步水热反应便能合成有规则形貌的纳米粒子，避免或减少液相反应过程中
10、颗粒硬团聚现象的优点，近年来，采用水热法合成纳米 Cu2O粒子的研究备受青睐。从已有的研究来看，采用表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)和聚合物如 N - 乙烯基 - 2 - 吡咯烷酮 ( PVP)以及柠檬酸等作为结构导向模板剂以及稳定剂来诱导水热合成反应备受关注。陈之战等 16用醋酸铜和氨水反应，在聚四氟乙烯内衬的高压釜中保持 150 245，反应时间 5 72 h，得到了长柱状的晶粒，并对其形成机理进行了探讨。 Huogen Yu等 17将 0.020.2 M Cu (CH3COO)2于 200直接在反应釜中水解自还原，得到了 CuO /Cu2O混合成的中空结构。并发现反应时间
11、1 36 h， CuO逐渐转变为 Cu2O。与单一的 Cu2O和 CuO相比，这种结构在光催化方面具有更高的活性。由于水热法要求使用耐高温和耐高压设备，因而在实际应用中可能会受到一些影响。 2.2 固相反应法 固相反应最大的特点在于反应温度便于操作和控制。此外还有不使 用溶剂、高选择性、高产率、节省能源、合成工艺简单等特点。固相反应法制备氧化亚铜的缺点是能耗巨大，三废污染严重，而且不容易制得纯度高、颗粒小的氧化亚铜，生产效率低下 18。固相反应法有粉末冶金烧结法和机械化学法、低温固相法等。 2.2.1 粉末冶金烧结 由于粉末冶金烧结 (CuO + Cu Cu2O)过程是以铜粉作还原剂 ,与固体
12、氧化铜进行固相反应制得，固相反应存在反应不均匀、不彻底等固有缺点 ,因而制得的 Cu2O粉末中往往含有铜和氧化铜杂质 ,难于去除。另外， Cu2O 粉末粒度取决于 Cu粉和 Cu2O粉的 粗细 ,且煅烧时容易板结、难分散。因此 ,该法很难得到纳米级产物。 2.2.2 机械化学反应法 机械化学法具有反应过程易控制、可连续批量生产等优点，但能耗较高而且易造成无机粒子的晶型破坏、包覆不均。陈鼎等采用行星球磨机在 pH = 2的稀盐酸溶液中对 Cu粉进行球磨 ,球磨机简体和磨球材质均为纯 Cu,球料比为 20: 1，球磨机转速为 300 r/min，球磨 70 h后得到纯的 Cu2O粉末，粉末粒度为
13、50 100 nm。该法的原理是 Cu在有空气存在时可缓慢溶解于稀酸 ,铜罐与铜球的使用及其自身一定程度的剥落给体系提供了附加 的还原性反应物，体系中氧化与还原反应同时进行，当反应在氧化与还原反应进行的最佳配合点时，获得高纯度的Cu2O。 2.2.3 低温固相反应法 J ia D Z等首先发现用室温或低热固相反应可以一步合成各种单组分纳米粉，开拓了固相反应制备纳米材料这一崭新研究领域。与传统的液相法相比 ,室温固相反应法的突出优点是能克服粒子的团聚，粒径均匀且粒度可控 ,污染少，反应无需溶剂、产率高、反应条件易掌握。张炜等通过红外灯照射，把 NaOH和 CuCl于玛瑙研钵中充分研磨，得到直径约
14、为 10 nm,长度约为 80 nm的 Cu2O一维棒状结构。 2.3 电化学反应法 Cu2O 的电解法制备通常是以金属 Cu 作阳极，在含铜离子的溶液中电解，在阴极上得到纯度较高的氧化亚铜粉体。电解法以其流程短、工艺简单、纯度高等优点在工业上广泛应用，但电解法电耗高，产量也较低。汪志勇 19等采用紫铜板作阳极，铜片作阴极，在含有NaOH 的 NaCI 碱性水溶液中电解金属铜。从电极反应机理来看，氧化亚铜粉末是通过阳极铜溶解，并发生水解沉淀反应而生成的。 Charles R1Martin 的研究小组首先实现在模板体系中进行电解反应，他们利用具有圆柱形一维纳米孔道的氧化 铝膜为模板进行电解，在氧
15、化铝的孔道中得到了圆柱形的纳米材料。李晓勤 20 等在已有的水溶液电解制备 Cu2O 的工艺基础上，利用离子膜电解法制备出了纳米 Cu2O 晶须。 2.4 溶剂热法 溶剂热法非常适合制备纳米尺度的粒子，主要是因为在溶剂热反应过程中溶剂作为一种化学组分参与反应 ,既是溶剂 ,又是矿化的促进剂 ,同时还是压力的传播媒介。尤其是以乙二醇(沸点 197 )为代表的多元醇溶剂，在反应的过程中能作为稳定剂有效地限制粒子的生长并抑制其团聚，而且高沸点这一特征可以使反应在较高温度下进行，从而得到结晶完好的产物，因 而在纳米材料的制备技术领域越来越受到人们的重视。朱俊武等 21以 Cu (NO3 ) 2为原料，
16、乙二醇为溶剂和还原剂，制备了不同形貌的纳米 Cu2O。这种方法的缺点是需要高压设备和大量的有机溶剂，且高温处理时有杂相存在，同时其产物的分散性也不是太理想。 2.5 微乳液法 所谓微乳液法，是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点是粒子的粒径分布窄、形态规则、单分散和界面性好，且大多为球形。 - B 族半导体纳米粒子多用此法制备。在微乳体系中 ,用来制 备无机粉体的一般是 W /O 型体系 ,该体系一般由有机溶剂、水溶液、表面剂、助表面活性剂 4 个组分组成。 C Y Wang 等人在微乳液中用硼氢化钾还原 CuCl2 2H2O
17、 饱和溶液制备核壳 Cu2O - Cu 复合纳米粒子和 Cu 纳米粒子。刘洪江等采用多重微乳液法制备出了不到200 nm 的氧化亚铜中空微球。 2.6 超声法 超声化学效应源于高能超声所产生的空化作用，空化气泡溃灭时释放出巨大能量 ,从而能诱发高能化学反应 , 张晓霞 22等以 CuCl为前驱体， 采用超声辐射制备出了微米立方、八面体氧化亚铜和纳米微晶氧 化亚铜。通过 XRD和 SEM对实验产物进行了表征分析，并对超声作用机理进行了分析。分析结果表明所得产物为 Cu2O纯相 Cu2O形貌为微米尺度立方、八面体和纳米尺度的纳米微晶。反应温度和 CuCl的加入量决定了反应产物纯度和形貌。 3 课题
18、的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标 3.1 纳米 Cu2O的制备 采用超声水热法合成纳米 Cu2O。 超声条件下向一定量的 Cu(NO3)2和一定量的表面活性剂聚乙二醇中加入一定量的二次蒸馏水中，形成溶液 A；向一定量的 KOH和一定量的抗坏血酸中加入一定量的二 次蒸馏水，形成溶液 B，在一定温度时，将溶液 B滴加到溶液 A中，滴加完成后保温超声一段时间，离心、洗涤、真空干燥。 纳米材料的可控构筑为研究的难点。积极探索实验条件，拟合成一定形貌的氧化亚铜纳米材料。 3.2 纳米 Cu2O 的表征 采用 X 射线衍射（ XRD）、透射电镜（ TEM）、扫描电镜 (SEM
19、)、 X 射线能谱仪（ EDS）等手段对上述合成的纳米 Cu2O 进行表征。 4 论文工作进度和安排 2010.11.22 学生选题 2010.11.25 2010.11.28 下达 论文任务 2010.11.25 2011.3.22 熟悉实验室环境和基本实验操作，准备论文实验 所需基本材料 2011.1.10 前 完成并提交文献综述、开题报告和外文翻译 2011.1.10 2011.5.23 在学校指定时间内完成开题答辩， 实验 ， 整理资料，处理数据，撰写毕业论文 2010.6.4 完成并提交毕业论文 2011.6.10 在学校指定时间进行毕业论文答辩 5 参考文献 1张志焜 ,崔作林 .
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