1、 1 毕业设计文献综述 纺织工程 静电纺丝法制备聚乳酸多孔纤维膜影响因素的研究 一、 前言部分 文章综述了聚乳酸和 聚吡咯 的性质及其研究发展的现状。通过对左旋聚乳酸进行静电纺丝，在制备出的纳米纤维毡上，包覆生物相容性良好的聚吡咯，从而得到可在体内安全降解的导电聚合物，尝试开拓一条导电聚合物在生物组织工程上的新道路。 1.1 聚乳酸 日益增长的环保意识和能源紧缺引起了人们对生物可降解材料研究、开发及应用的重视。聚乳酸 (PLA)是一种可生物降解的合成高聚物 ,以玉米为原料 ,通过化学纤维纺丝加工可以得到 PLA 纤维。 PLA 因 其生态环保性 ,这种新型纤维材料已经得到了纺织界的高度关注。
2、PLA由于具有良好的生物相容性、溶解性能和降解物无毒等特征 1。因此，在医疗、制药方面已得到广泛应用，被制成可吸收医用缝合线，外科植入材料、药物控制释放的载体、人工血管、止血剂等材料。 聚乳酸可由单体乳酸环化二聚成丙交酯，再由丙交酯开环聚合而成。也可由乳酸直接聚合得到。至今，聚乳酸已经能够同普通高分子一样进行各种成型加工，其制备的各种薄膜、片材、纤维经过热成型、纺丝等二次加工后在纺织、包装、农业、医疗卫生、日常生活用品等领域取得了日益广泛的应用，被 称为最有前景的“绿色塑料”。 为了改善聚乳酸的性能，拓宽聚乳酸的应用，目前除了筛选合适的制备方法外，还通过复合材料性能互补的原理，将聚乳酸与另一种
3、高聚物共混复合，以改善聚乳酸的性能。 1.2 聚吡咯 聚吡咯 是芳杂环导电聚合物，可 通过吡咯单体氧化聚合得到。氧化剂通常为三氯化铁、过硫酸铵等。 聚吡咯 (PPy) 是典型的导电高分子，具有导电率高、易于制备及掺杂、较高的稳定性、电化学可逆性强等特点。它作为一种新型生物材料，得到了越来越广泛的重视和研究。 具有生物相容性的导电聚吡咯在生物传感器、神经修复等方面已有广泛 的应用 ,而导电聚吡咯的另一重要用途是作为导电基质对细胞施加电刺激。目前 ,模拟的生理电刺激已经证实对细胞行为有重要的意义 ,如神经细胞的定位和迁移 ,纤维原细胞的粘附和增殖等 2。 2 1.3 静电纺丝 静电纺丝是一种利用静
4、电力作为牵引力使高聚物溶液或熔融体产生喷射形成纤维的技术。纤维直径一般在几十纳米至几微米之间。由于其设备简单 , 易于操作 , 形成的纤维毡孔隙率高 , 比表面积大 , 纤维长径比大 , 均一性好 , 目前已成为制备超微细纳米纤维的热点 , 在功能材料领域具有广阔的应用前景 3-4。 用静电纺制成的纤维影响 因素有很多，包括溶液性质，变量，周围环境参数等。如聚合物溶液质量分数、纺丝电压、接收距离、喷头孔径和环境温度等，已有研究人员探讨了这些参数对成丝形态的影响。 二、 主题部分 2.1 制备 聚乳酸的研究现状 聚乳酸 (PLA)的种类因立体结构不同而有聚右旋乳酸 (PDLA)、聚左旋聚乳酸 (
5、PLLA)和聚外消旋乳酸 (PDLLA)等。 PDLA 和 PLLA 有较好的结晶能力，而 PDLLA 是非结晶高分子，降解快、强度和耐久性差，通常用作药物缓释载体，所以用于制备纤维的聚乳酸一般是 PLLA；而 DLLA 常作为添加剂加入到 PLLA 中，起到 改善复合材料性能的作用， PLLA 制备的纤维力学强度高，是因为在成型过程中大分子链发生强烈取向所至 5。目前，采用溶液纺丝或熔融纺丝来制备聚乳酸比较普遍。 溶液纺丝原液的制备一般采用二氯甲烷、二氯甲烷或甲苯作溶剂，根据其成丝的氛围是气体或液体的不同，分为溶液干法和湿法两种。溶液纺丝纤维的机械性能优于熔融纺纤维 ，另一方面，同熔融纺相比
6、，溶液纺丝通常在较低的温度下进行，热降解较少。 溶液纺丝所得纤维强度较高，但纺丝速率非常低，纺丝环境恶劣，溶剂回收困难；同时所采用的溶剂有毒，需特殊处理才能适合于医疗卫 生的要求，这在聚乳酸合成的成本较高的情况外，使其最终产品成本更高，从而限制了其应用。到目前为止采用溶液纺丝制备聚乳酸纤维还停留在实验室阶段，尚未见商业化生产报道。 熔融纺丝是一种发生在聚合物熔点温度以上，不采用任何介质的本体聚合反应。该方法不需要分离介质，可以得到较纯净的产物，但随着反应的进行，体系的黏度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向进行，导致了最终产物的分子量不高。文献 6利用微波辐射熔融缩聚合成聚乳酸，其分子
7、量达到 5万的聚乳酸。该方法操作简单，且无废液产生，有望成为环境友好材料聚乳酸规模 化生产的清洁工艺。 3 随着 纳米科技的兴起，静电纺丝结合了传统纺丝法和静电力，成为现在生产聚合物纳米纤维的主要方法之一。 静电纺丝技术的发展进一步促进了 PLA 在生物材料领域的应用。国内外研究人员已经在静电纺丝工艺参数对纤维直径、形态结构、结晶结构和孔隙结构的影响方面进行了研究 7-8 ;文献 9-10系统地研究了静电纺 PLA纤维的酶降解性以及结晶度对纤维的酶降解性的影响等。文献 11探索了金属接收屏、水浴、盐水以及甲醇等不同的接收方式对 PLA纤维结晶度的影响。这些研究结果为静电纺 PLA 纤维的研究和
8、开发提 供了一定的依据。 2.2 聚吡咯 2.2.1 聚吡咯的制备 目前 ,聚吡咯膜的制备主要有化学氧化法和电化学氧化法两种。通常 ,化学氧化法制备工艺简单易操作 ,成本较低 ,适于大批量生产 ,但得到的聚吡咯一般为粉末样品 ,加工成型困难 ;而电化学氧化法则可直接得到导电聚吡咯薄膜 12。 2.2.2 聚吡咯的导电性 纯聚吡咯 (即不经过掺杂 )其导电性较差 ,只有经过合适掺杂剂掺杂后的聚吡咯才能表现出较好的导电性。影响其导电性的因素主要有掺杂剂、介质的选择、反应体系的理化性质等。掺杂阴离子不同对合成的聚吡咯电导率影响较 大 ,可以相差若干个数量级。研究表明电解液溶剂对电化学聚合过程的影响
9、,发现溶剂给电子性 (DN)越低 ,得到的聚吡咯膜电导和力学强度越好。通常采用有机磺酸或盐可以得到电导率较大的聚吡咯膜。温度也是重要的影响因素 ,温度越高所合成的聚吡咯膜表面越粗糙 ,电导率也越低。此外 ,支撑电解液的 pH值也是重要影响因素 ,其值越小 ,在其中合成的聚吡咯的电导率就越高。 2.2.3 聚吡咯的生物相容性 近年来，由于组织工程在医学领域的发展， 微量的电信号被证明能够促进各种细胞的黏附、生长、增殖和分化后，导电聚合物的发展正在迈入一个新的领域 。 聚吡咯由于其 电活性，使得在组织工程中受到广泛关注。早在 2003 年， 吴坚、姚健等就对聚吡咯的生物安全性进行毒理学系统评估。他
10、们用化学合成的聚吡咯粉末提出液 ,进行了急性和亚急性毒性试验、热原试验、 MTT、溶血试验、过敏试验、微核试验、皮肤刺激试验和眼结膜刺激试验。测试结果聚吡咯是无毒、无致热原、不引起溶血和过敏、也无致突变和刺激作用的材料，具有良好的生物安全性。 一些文献报道了聚吡咯在神经再生、组织修补、细胞培养等方面的应用 13在聚吡咯薄膜上大鼠肝细胞生长的研究中，加电刺激后对其生长有明显的促进作用 ，显示了其良好的生物兼容性。4 Aoki14的工作又显示聚吡咯能支持细胞的正常功能。 2.3 纳米纤维的发展现状和趋势 纳米技术是二十世纪八十年代末、九十年代初才逐步发展起来的新兴学科领域，但是它的迅猛发展为二十一
11、世纪几乎所有的工业领域带来了一场改革，同时也为导电聚合物的研究和开发注入了活力。所谓纳米材料 ,是指三围中至少有一维处于纳米尺度。纳米纤维定义其直径为 1-100的纤维，即一维纳米材料。 导电聚合物 微米 / 纳米结构在功能上具有导电性，在结构上具有 其他纳米纤维一样的高比表面积和高长径比，这使其具 有更广阔的前景。在 纳米电子学、传感器及先进复合材料等方面具有应用价值。 Martin 等 15利用模板法合成了含酶的导电聚吡咯微米管 。 这种微米管具有很好的酶催化性能 。 黄琨等 16采用偶氮苯磺酸为掺杂剂 ,得到了具有光异构化功能的聚苯胺纳米管 ,其中掺杂剂的偶氮苯基团起到了光异构化的作用。
12、 徐建华等 17首次采用简单的浸润多孔氧化铝 (AAO)模板法制备了导电聚合物聚 -3,4-乙烯二氧噻吩 (PE-DOT)纳米线。 2.4 静电纺纳米纤维在 组织工程 领域的应用 组织工程 (Tissue Engineering)最早在 1987 年提出， 1988 年被定义为一门致力于研究、开发针对人体修复、维护各器官或组织损伤后的形态和功能的生物替代物的一门新兴学科。由于伤口恢复时有大量的细胞具有回复组织的功能，如果植入体内材料适合这些细胞生长，这些细胞会迁移到支架上，分泌细胞外组织，最终达到修复组织的目的。 而静电纺丝制备的纳米纤维支架具有体内细胞外基质的仿生结构和特点 ,是最有发展前景
13、的仿生构建细胞外基质的新技术 18。 由静电纺丝法制备的纳米纤维膜可以作为药物缓释材料，静电纺丝形成的纳米纤维结构基本上能够支撑并引导细胞繁殖。 用静电纺丝法 制备的乙交酯 /丙交酯共聚物细胞支架，其结构与天然组织细胞外基质类似，具有多孔性、宽的孔径分布和良好的机械性能。采用聚氨酯、聚四氟乙烯等原料，利用静电纺丝技术，得到的复层人造血管柔顺性好，孔隙率高，力学性能优良。此外，利用静电纺丝原理设计的一种医用设备，可将降解高分子材料直接喷在伤口上，形成一层纤维包覆膜，它不但能促进皮肤的生长，而且愈合后不留疤痕。 从生物学角度看，人体几乎所有的器官（如骨、牙周组织、胶原、皮肤、软骨等）都是以纳米级纤
14、维形式存在。而静电纺丝能够制备出纳米级的仿生纤维，具有广阔的市场发展前景 。 三、 总结部分 5 导电聚合物聚吡咯和聚乳酸都具有良好的生物兼容性，聚乳酸纳米纤维毡可生物降解，纤维中的孔隙可供血液、体液自由通过，不影响人体的正常代谢。纳米纤维能够很好地仿生天然细胞外基质的结构，采用静电纺制备的聚合物纳米纤维已经广泛应用在皮肤、血管、软骨、骨、神经等组织工程研究领域 。本文尝试的采用静电纺聚乳酸纳米材料支架与吡咯聚合反应，能使吡咯作为神经细胞修复材料，大大提高其生物可降解性能， 预测性能可得到很大的提高。采用纳米技术制备的聚乳酸纤维，外层包覆上聚吡咯，得到的聚乳酸 /聚吡咯复合纤维多孔支架具是一种
15、特 殊的皮芯结构，聚乳酸体内降解后，聚吡咯形成了网状的纳米管。若实验成功，聚乳酸 /聚吡咯复合纤维多孔支架将在组织工程上有一定的可行空间。 四、参考文献 1 徐安长 ,赵静娜 ,潘志娟 ,高晓艳 .静电纺聚乳酸纤维毡的微观结构及力学行为 J.材料导报 ,2007,7:4-8. 2 门吉英 ,邓小燕 .导电性聚吡咯 / 聚乳酸复合膜的制备及性能 J.高分子材料科学与工程，2010， 4： 153-155. 3 Doshi J, Reneker D H. Electrospinning process and applications of electrospun fibersJ. Journal
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