1、文献综述 纳米 CdS的制备和性能研究 一、 前言 纳米材料是目前国际上非常热门的一个研究领域。纳米粒子是目前研究较多的一种纳米材料。特别是半导体纳米粒子 ,由于它具有的独特性质和新的规律如量子尺寸效应、表面效应和介电效应等 ,而成为当今非分子材料研究的热点 ,被称为半导体纳米功能材料。为了得到稳定的表面可控的半导体纳米粒子 ,人们用各种方法合成了表面修饰的纳米粒子或复合结构的纳米粒子 ,以期获得优良的光、电及物理化学性质。 一般来说，纳米科学是研究纳米尺度范畴内物质运动和变化的科学，而在同样尺度范围内对原子、分子等进行操 纵和加工的技术则为纳米技术。从广义上讲，纳米科学技术不仅是尺度的纳米化
2、，而是在一种有别于宏观和微观领域的介观领域中认识和改造自然，使人类进入崭新世界的科学技术。纳米科技的研究内容包括 :创造和制备优异性能的纳米材料；设计、制备各种纳米器件和装置 ;探测和分析纳米区域的性质和现象。纳米科技主要包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学和纳米力学等 7个相对独立的部分 。 目前 ， 人们利用各种方法已成功制备出 CdS、 CdSe、 Fe2O3、 SiO2、 CdSe、 CdTe 等纳米微粒 ,其中 CdS纳米微粒 (CdSNPs)在光、电、磁、催化等方面应用潜能巨大 ， 国内外学者对纳米 CdS的制备、性质及其在荧光材料中的应用进
3、行了广泛而深入的研究。制备纳米材料的方法主要有物理法和化学法两大类。物理法包括电沉积 ( ED) 、喷涂 ( SP)和物理气相沉积( PVD)等方法 ， 可制得粒径易控的纳米粒子 ， 但因所需设备昂贵而限制了它的广泛应用 ； 化学法主要有 LB膜法、热分解法、微乳法、溶胶 -凝胶法等 ， 其中用于制备纳米 CdS薄膜的方法有化学沉积 (CBD)、分子束外延 (MBE)、有机金属化学气相沉积 (MOCVD)等。本文综述了纳米 CdS的制备方法及其荧光材料的研究进展。 二、纳米硫化 镉 的制备方法 2.1 固相法 固相法是指用合适的镉盐和硫化物研细后直接混合，在研磨等作用下发生固相化学反应，进而制
4、得纳米硫化镉的方法。该方法的突出特点是操作方便 ， 合成工艺简单 ， 转化率高 ，粒径均匀 ， 且粒度可控，污染少 ， 可避免或减少液相中易出现的硬团聚现象 ， 以及由中间步骤和高温反应引起的粒子团聚现象。张俊松等 1以巯基乙酸，氯化镉，硫化钠为原料，采用低温固相反应法制备纳米微粒，得到的纳米粒子粒径分布均匀，大小约为 3 5nm。唐文华等 2 用硫代乙酰 胺与氯化镉为原料， PEG-400作分散剂，室温固相法得到立方晶系的纳米硫化镉，粒径为 15 25nm。许小青等 3用 Cd(OAc)22.5H2O， Na2S9H2O作原料，用 PEG作稳定剂 , 合成出直径为 10n， 长为 100nm
5、的纳米线。曹洁明等 4用 Na2S9H2O和 Cd(CH3COO)22H2O通过不同时间的微波加热固相反应制备出了粒径较均匀的纳米粒子，并通过控制微波加热过程，可以改变的晶型。固相法主要缺点是原料较难混合均匀，研磨时间较难把握。 2.2 水热法 水热法是指在特制的密闭反应器 ( 高 压釜 ) 中 ， 采用水溶液或有机溶剂作为反应体系 ，通过将反应体系加热到临界温度 ( 或接近临界温度 )， 在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。杜娟等 5用 CdSO4和 Na2S溶液作原料自压式聚四氟乙烯反应釜中均匀混合反应制得平均粒径为 5nm的立方形纳米硫化镉，用 CdSO4和硫
6、代乙酰胺溶液作原料水热法合成反应制得平均粒径为 26.6nm的六边形纳米硫化镉，用 CdSO4和硫代乙酰胺作原料无水乙醇作溶剂自压式聚四氟乙烯反应釜中均匀混合反应制得平均粒径为 22.2nm的立方形纳米硫化镉。陈友存等 6以 CdSO4 和 Na2S为主要原料 , 分别在水热体系和油酸体系中制备了纳米 CdS颗粒粒径约为 10nm和 4.6nm。水热法主要缺点是设备要求高，反应控制条件要求高。 2.3 模板法 模板法合成的原理很简单 , 设想存在一个纳米尺寸的“笼子” ， 让成核和生长在该“纳米笼”中进行 ， 在反应充分进行后 ， “纳米笼”的大小和形状就决定了作为产物的纳米颗粒的尺寸和形状，
7、具有实验装置简单、操作容易、形态可控、适用面广等优点，可以合成更多特殊形态的纳米粒子。丛日敏等 7以酯端基的 4.5代 PAMAM树形分子为模板 , 合成了分散 性好、尺寸分布窄、发紫光的 CdS 量子点 , 平均粒径为 1.5nm。 Wang等 8用嵌段共聚物胶束作为模板，这种纳米反应器控制了 CdS 纳米粒子的生长， CdS 的直径为 2.8 9.7nm。王银海等 9用 CdSO4 和 Na2S 溶液作原料，以多孔氧化铝为模板电化学沉积出 CdS纳米线。桑文斌等 10用脱乙酰化处理的甲壳胺作模板， CdCl2和 H2S为原料合成出粒径为 2-18nm的六方相的纳米硫化镉粒子。冯新星等 11
8、以蚕丝丝素蛋白为模板，以 CdCl22.5H2O和硫代乙酰胺为原料在 PH=6的条件下合成出 5 10nm的纳米硫化镉粒子。翟庆洲等 12以沸石 Y及以甲基三甲氧基硅烷对沸石 Y进行表面改性后的 Y(m)沸石作主体模板，用离子交换法制备 Cd-Y及 Cd-Y(m) 样品，然后以硫代乙酞胺取代有毒的硫化氢作硫源，水热法制备出 Y-CdS及 Y(m)-CdS 主一客体纳米复合材料。模板法主要缺点是选择合适的模板较难，制备模板较难。 三 、 CdS纳米材料的研究方法 对于硫化镉纳米晶及其量子点的研究，仅仅只制备出来是远远不够的。要了解硫化镉纳米晶的晶型、结构、形态和荧光性的细节，以及其结构特性与实验
9、条件之间的关系，以 期了解硫化镉纳米晶的性能形成的机理才是更重要的环节。目前，表征硫化镉纳米晶的相关性质的方法已有许多，其中以 X射线衍射仪（ XRD）、高分辨透射电子电镜 （ HRTEM） 、扫描电子电镜 （ SEM） 和能谱 （ EMAX） 为主要方法。 3.1 高倍 透射电子显微镜 (HRTEM)和扫描电镜（ SEM） 透射电镜和扫描电镜现在是较为通用的材料研究方法，可以较为直接的观察研究材料表面的微观结构。在硫化镉纳米晶的表征中，我们可以用这两种方法研究硫化镉在不同温度和不同反应时间下晶型和形态的变化从而从一个微观的角度解释宏观上的纳米晶材料 的相关物理和化学性质及其产生的机理。 3.
10、2 X射线衍射仪 (XRD) X射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。各种晶体结构都可用 X射线衍射法来测定。通过 X射线衍射还可以测定颗粒的大小。 四、 CdS纳米材料的相关应用 4.1 发光材料 含发光纳米粒子的高分子材料兼有纳米粒子优异的发光性能和高分子化合物易加工的特点 ， 有关于该领域的研究工作不断取得进展。 Kumar利用旋转涂膜 (Spin Coating)方法 ， 将CdS涂在 PPV表面上 ， 制成了 ITO /PPV/CdS/Al发光二极管。 XinmingQian 14等对表面光电压光谱 ( SPS) 的研究表明 ， TiO2 的表面密度受纳米 TiO2、
11、 CdS以及热处理的影响。 CdS修饰的TiO2薄膜光电响应明显增强 ,表明光敏性可以削弱表面态对光电响应的影响。 4.2 太阳能电池 目前已广泛使用的硅太阳能电池存在价格高、制作工艺复杂等问题。 CdS间隙能带为 2. 4eV左右 ， 吸收系数较高 (104 105 cm- 1 ) ,可作为薄膜太阳能电池的 n型窗口材料。 CdS太阳能电池由于价格低、工艺简单将成为硅太阳能电池的有力挑战者。目前人们研究最多的是CdS/CdTe太阳能电池 ,用印刷烧结法 ( Printing - Sintering Process, PSP)得到的 CdS/CdTe太阳能电池已经工业化生产 ,但这种电池的转换
12、效率仅为 6% , 而采用 CSS ( Close -Spaced Sublimation)与 CVD (Chemical Vapor Deposi2tion)相结合的方法制成的电池效率可达 15. 05%。 4.3 光催化 目前已用 CdS、 TiO2、 Pt/CdS和 Pt/TiO2为光催化剂 ， 实现了 3-甲基 -2-氧代丁酸光 催化不对称合成 L-缬氨 酸 ， 其光学纯度最高达 64% e. e.。此外 ,以 CdS/CdTe作为催化剂 ， 可使水分解为 H2和 O2等等。综上所述 ， 纳米 CdS材料在光、电、催化、传感等方面性能优异 ， 如果能有效地利用纳米 CdS制造出具有高附
13、加值的高新技术产品 ,对我国的经济发展将具有积极的推动作用。 4.4 传感器 Sasaki等于 1996年提出 “ 无光纤 ” 纳米传感器 (p robes encap sulated by biologically localized embedding sensors， PEBBLEs)或称聚合物荧光型纳米微粒传感器 。按分析对象和应用场合不同 , PEBBLEs可分为亲水性、亲脂性、由肽 (蛋白质 )与金胶粒组成的 PEBBLEs三种类型 ， 分别适用于有荧光响应的离子、无直接荧光响应的离子和 NO的测定 ， 其特点是速度快、灵敏度高、选择性好。目前 ， 纳米微粒传感器最小尺寸仅为 10
14、nm,其原理是用荧光染料对纳米颗粒标记 ， 利用纳米微粒传感器对荧光染料与被测物质结合后荧光强度等的变化检测对象的响应。例如 ， Vered Pardo-Yissar等 15 以自组装的方法制备了纳米 CdS/AChE复合体系并将其用于光电化学检测酶活性 目前 ,微型 传感器的稳定性仍是一个问题。究工作主要集中在制备多分析对象的纳米微粒和结合参比染料以增加测量的精确性方面以及扩展这种检测技术的应用范围 ， 特别是将生物活性分子 (如酶、抗体、受体等 )连接到微粒的表面。另外 ，研究传感介质对细胞的影响及选择对细胞活性和功能影响最少的材料也非常重要。 五、总结 综上所述，硫化镉在光电传感和光催化
15、等方面都有良好的性能表现。将来，在人民的日常生活和工业生产过程中一定会有广泛的应用。 参考文献 1 张俊松，马娟，周益明等 . 低温固相反应法合成水分散性 CdS纳米晶 . 无机化学学报，2005， 21（ 2）： 295-297 2 唐文华，邹洪涛，蒋天智等 . 低温固相合成纳米硫化镉的新方法 . 无机盐工业， 2006，38（ 4）： 22-24 3 许小青，陈元涛 . 低温固相法制备 CdS纳米线 . 云南大学学报， 2005， 27（ 3） :178-180 4 曹洁明 , 房宝青 , 刘劲松等 . 微波固相反应制备 CdS纳米粒子 . 无机化学学报， 2005， 21（ 1）： 10
16、5-108 5 杜娟，李越湘，彭绍琴等 . 用水热、溶剂热方法制备纳米 CdS粒子及其光催化性能 . 功能材料， 2005， 36（ 10）： 1603-1606 6 陈友存，叶信宇 . 纳米 CdS微粒的制备、表征及光催化性质研究 . 安庆师范学院学报，2003， 9（ 2）： 1-3 7 丛日敏，罗运军，李国平等 . PAMAM树形分子模板法原位合成发紫光 CdS量子点的研究 . 无机化学学报， 2005， 21（ 11）： 1763-1766 8 Wang D, Cao Y, Zhang X, et al. Size control of CdS nanocrystals in bloc
17、k copolymer micelle J.Chem.Mater., 1999, 11: 392 9 王银海，许彦旗，蔡维理等 . 一种新的电化学方法制备 CdS纳米线阵列 . 物理化学学报 , 2002， 18（ 10） :943-946 10 桑文斌 , 彭小雷 , 史伟民等 . 溶胶络合转化法制备 CdS纳米微晶及其特性研究 . 功能材料， 2000， 31（ 5）： 508-509 11 冯新星，陈建勇，张建春 . 用丝素膜制备的纳米 CdS及其光催化活性研究 . 功能高分子学报， 2003， 16（ 4）： 513-516 12 翟庆洲，蔡建岩，于淼 . 沸石 Y 用于组装纳米 Cd
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