1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 不同晶型纳米 CdS的合成及其光催化活性 所在学院 专业班级 纺织工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 本论文 以醋酸镉为镉源，硫脲为硫源，采用配合物热分解法，通过改变硫脲 /醋酸镉的摩尔配比，合成了具有不同晶 型的纳米 CdS。当 n (S)/n (Cd) = 1时，合成的 CdS相为立 方晶 相， 当 n (S)/n (Cd) = 1.5时， 合成的 CdS相为立 方晶 相和六方 晶 相的混相，当 n (S)/n (Cd) = 2时，合成的 CdS相为六方 晶 相。通过 XRD、 TEM和 UV-Vis光谱等对
2、CdS的相组成、形貌、粒径和 光学 性能等进行了表征。光催化降解罗丹明 B的结果表明，不同晶型 CdS的光催化降解活性存在差异，其中立方相 六方相 混相 (立方 +六方 )，其中立方 CdS相由于有较强的吸附作用，对罗丹明 B具有最好的光催化降解活性。 关键词 : 硫化镉；配合物；热分解；相组成；光催化降解 II CdS nanoparticles with different crystal synthesis and photocatalytic activity Abstract: The CdS crystals were synthesized via a complex compo
3、und thermolysis method with different molar ratio of thiourea to acetate cadmium (S/Cd). The as-synthesized CdS samples were of cubic phase, mixed phase of cubic and hexagonal, and hexagonal phase when (n (S)/n (Cd) ) were equal to 1, 1.5 and 2, respectively. The phase composition, particle morpholo
4、gy and size, optical praperties of CdS were characterized by XRD, TEM, UV-Vis and Photoluminescence spectra. The results of photocatalytic degradation to rhodamine B (RB) showed that the activity orders of CdS concerning the phase compositions are cubic hexagonal cubic+hexagonal, where the cubic pha
5、se of CdS has the best photocatalytic degradation activity to RB because of its larger adsorption ability . Keywords: Cadmium Sulfide; complex compound; thermolysis; phase composition; photocatalytic degradation 目 录 1 绪论 . 1 1.1 CdS纳米材料的研究现状 . 1 1.2 CdS和纳米 CdS的性质和应用 . 2 1.2.1 太阳能电池 . 2 1.2.2 光催化 . 2
6、 1.2.3 发光材料 . 3 1.2.4 生物检测 . 3 1.2.5 测定金属离子 . 3 1.3 CdS纳米结构的制备 . 4 1.3.1 固相法 . 4 1.3.2 液相法 . 4 1.3. 3 气相法 . 8 1.3.4 其他方法 . 8 2 实验部分 . 9 2.1 实验试剂 . 9 2.2 实验所用设备 . 9 2.3 实验内容 . 9 2.4 结构和性能测试 . 10 3 结果与分析 . 11 3.1 CdS的结构和成分分析 . 11 3.2 CdS的形貌表征 . 13 3.3 光学性能表征 . 14 3.4 CdS的光催化性能表征 . 15 4 结论 . 17 参考文献 .
7、18 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪论 1.1 CdS 纳米材料的研究现状 CdS 是一种重要 的 - 族宽带隙半导体，能带间隙约 2.42eV，吸收系数约为 104cm-1105cm-1。它具有两种晶体结构，一种是立方结构的 a-CdS，也称为闪锌矿结构。如图 1.1(a)所示， a-CdS 晶体结构为面心立方点阵。晶胞中化学式分子数目 Z=4， Cd 和 S 分别占有 4a 和 4c 的位置。另一种是六方结构的 p-CdS，也称为纤锌矿结构。如图 1.1(b)所示， -CdS 晶体结构为简单六方点阵，晶胞中含有两个化学式分子 Z=21, 2，每个晶胞中有 Cd 和 S 各两个
8、原子， S 占有 Za 位置， Cd 占有Zb 位置，这种结构可视为两个密排六方套在一起而成，其中 S 和 Cd 各自排成一个密排六方。近年来，由于 纳米材料的量子尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应等，使得它们在磁、光、电等方面表现出了常规材料所不具备的特性，以及 CdS 本身独特的物理化学性质，使 CdS 纳米材料在制备纳米尺度的发光材料、光电器件、光催化剂和生物标签等方面具有巨大的潜在应用前景，CdS 纳米材料的研究己成为人们关注的热点 3-5。 图 1.1 (a)-CdS 的晶体结构 ; (b)-CdS 的晶体结构 闪锌矿 CdS 的结构 CdS 是一种被广泛研究的重要的光电和光催化材
9、料 6，但普通 CdS 易发生光腐蚀，因此其光催化性能一直不理想。而纳米 CdS 由于粒径变小，使其能隙变宽，在激发光照条件下生成的光生电子和空穴的氧化、还原能力增强 ;同时比表面积增大，有利于对反应物的吸附；光生电子从体相向表面的迁移速率迅速增大，发生电子 空穴复合的几率大大降低，能有效提高催化剂的量子产率和反应活性。 CdS 有立方闪锌矿和六方纤锌矿相两种晶型，其中立方 CdS 是亚稳相，在加热情况下转化为六方 CdS 相，不易得到，因此目前关于稳定的六方 CdS 相的合成与研究报道较多。2 如 Lin7等人以硫脲和醋酸镉为原料，用溶剂热方法得到的六方相 CdS 纳米粒子对亚甲基蓝有较好的
10、光催化降解活性 。 Deng 8等人以醋酸镉为镉源， H2S 为硫源，发现制得的 CdS 催化剂具有很高的光解水制氢活性。 Bao 9等人以硫脲和醋酸镉为原料，发现六方相的 CdS 具有最优的光解水制氢活性。通常以水热法或焙烧法合成的 CdS 均为六方相，而关于亚稳立方 CdS 相的合成报道很少。相组成是影响光催化剂活性的重要因素之一，因此研究如何通过控制反应条件来得到具有不同相组成的 CdS 及其对应的光催化活性变化具有重要的理论意义和实际应用价值。 1.2 CdS 和纳米 CdS 的性质和应用 CdS 是一种典型 的 一 族直接宽带隙半导体材料， 具有很高的导电、导热性能和化学稳定性及良好
11、的紫外吸收性能，广泛应用于光电导、压电晶体、窗口材料和激光材料等方面。随着纳米材料的兴起，各种形貌的 CdS 纳米材料不断被制备出来， CdS 纳米材料具有不同于块体材料和单个分子的独特物理化学性质，在太阳能电池、光催化、和发光二极管等领域具有广阔的应用前景，因而 CdS 纳米材料的制备引起了研究者的高度重视。 1.2.1 太阳能电池 目前广泛应用的无机材料太阳能电池存在制造工艺复杂、条件要求高，成本高等问题。 CdS材料的能带间隙为 2.42ev 左右，吸收系数高 (l04cm-1105cm-1)，可作为薄膜太阳能电池的窗口材料。同时 CdS 太阳能电池由于价格低、工艺简单成为硅太阳能电池的
12、有力挑战者。目前研究较多的是CdS/CdTe 太阳能电池，但用印刷烧结法得到的 CdS/CdTe 太阳能电池转换率仅为 6%，而采用窄空间升华和化学气相沉积相结合法制备的 CdS/CdTe 纳米材料太阳能电池的效率可达巧15.05%10。 1.2.2 光催化 半导体纳米材料导带与价带氧化还原水平对量子尺寸效应很敏感，光吸收后产生的载流子向粒子表面聚集，可以氧化还原表面的化学粒子。目前已开展了很多 CdS 纳米 材料的光催化方面的研究。例如，杜娟等用 CdS 纳米粒子光催化甲酸的水溶液，同时研究了 CdS 的不同晶型、尺寸和结晶度等因素对光催化效果的影响 11；陈晓慧等利用 CdS 掺杂 TiO
13、2 复合纳米颗粒光催化分解水中的氨氮和其它形式无机氮，经紫外光照射 2 小时后氨氮脱除率达到 41.5%12。 3 1.2.3 发光材料 由于 CdS 量子点具有激发光范围宽、发射波长且可通过改变量子点的粒径大小和组成来“调谐”、发光十分稳定和成本低的优势，因而在发光材料方面具有巨大的应用价值。例如， Lakowicz研究小组详细的研究了 CdS 纳米 材料的发光特性，并提出可以利用 CdS 的发光性能将其作为化学传感器 13； Kim 研究小组通过合成 CdS/ZnS 核壳结构纳米棒，有效的改善了 CdS 的发光性能 14。 1.2.4 生物检测 具有较大有效比表面积的纳米材料能够提高生物标
14、记检测灵敏度。 1998 年龙 ivisators 等首次报道了利用半导体纳米晶替代有机荧光染料作为生物分子标记物，预示了纳米晶在生物标记检测中有着巨大的应用潜力 15。 CdS 可以作为传感器信号增强的载体材料 .张爱梅等侧合成了具有优异光学性质的 CdTe/CdS 核壳型量子点 .将量子点与 牛血清白蛋白 (BSA)的偶联进行荧光测定，结果发现荧光强度明显增大。实验还发现，头抱曲松钠对 CdTelCdS-BSA 溶液的荧光有强烈的碎灭作用 .夏青等 16制备出直径 400 nm 左右的 CdS 纳米小球 .纳米小球具有特殊核桃状外表，这种外表极大的提高了颗粒的比表面积，有利于构造出 CdS
15、-DNA 传感器 .该 DNA 传感器的灵敏度高，性能稳定 ,研究生物分子的相互作用提供了有效的技术手段。 1.2.5 测定金属离子 近年来，随着大量染料、农药等化学试剂的使用，使许多重金属流失到环境中去，造成水污染、空气粉尘污染、土壤 污染等，进而严重威胁着人类和各种动植物的生存。因此测定重金属离子的含量具有重要的现实意义。刘迪等 17通过简单且“绿色”的途径，在水溶液中成功地合成了淀粉包裹的 CdS 纳米粒子 ;并初步探讨了痕量铜离子对淀粉包裹的 CdS 纳米粒子的荧光碎灭作用。结果表明： Cu2+可以使该种纳米粒子的荧光碎灭，铜离子呈现良好的线性。证明该方法灵敏度高且简便易行，有望进一步
16、开发其在生物样品微量元素分析中的应用。叶敏等 18在常温水溶液中制备了半胧胺修饰的 CdS 纳米粒子，并以修饰的纳米粒子为荧光探针，建立了荧光碎灭定量检测锰离子的 新方法。 综上所述，纳米硫化锅的合成技术各有优缺点，根据实际应用的需要和现实条件，优点继续保持，对缺点进行优化，选择一种或几种合适的方法制备所需要的纳米硫化镉或进行修饰的硫化镉，使纳米硫化镉的特性得到最大发挥。同时，随着纳米 CdS 应用领域的不断深化，必然会对纳4 米硫化镉合成技术提出更高的要求，再加上前人在纳米材料合成研究领域积累了丰富的实践经验，为其应用领域的不断拓展奠定了基础。 1.3 CdS 纳米结构的制备 纳米 硫化镉
17、的制备方法大致可分为三种：固相法、液相法和气相法。固相法是将固体反应物研细后直接混合，在 研磨等机械作用下发生化学反应，进而制得纳米颗粒，具有工艺简单、产率高、颗粒粒子稳定性好等优点。气相法主要是气相沉积法、喷雾热分解法、磁电溅射法等，该方法生成颗粒呈球状、分布均匀且不易团聚。液相法主要有微乳法 (或反胶束法 )、乳状液法、水热合成法、 (快速 )均匀沉淀法、溶胶一凝胶法、金属配合物热降解法等，液相法生成的纳米颗粒具有粒径细小、化学组成和粒径大小易于控制等特点。 1.3.1 固相法 室温固相反应法是指将固体反应物研磨后直接混合，在机械作用下发生化学反应，进而制得纳米颗粒，是一种近年来新兴起的合
18、成方法 。有操作简单、无需溶剂、反应条件容易把握、产率高、制得的颗粒稳定性好等优点。 唐文华等以 CdC122.5H2O和 CH3CSNH2为原料，用低温固相反应制备出了立方晶系结构的纳米硫化镉，粒径约为 1525nm。用室温固相反应制备的纳米硫化镉，微粒粒径约为 1530nm。曹洁明等 19以 NaS9H2O和 Cd(CH3COO)22H2O为原料，用聚乙二醇 400做表面活性剂，在聚四氟乙烯容器中微波加热，通过改变加热方式制备出了粒径较均匀平均粒径为 812nm的硫化镉粉体。 1.3.2 液相法 （ 1）均 相沉淀 法 均相沉淀法是指沉淀离子之间在溶液中直接发生反应，沉淀剂缓慢而均匀地在溶
19、液中产生，从而使沉淀在溶液中均匀缓慢地出现的沉淀方法。均相沉淀法不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶液中缓慢地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性。因此利用均相沉淀法可制备出颗粒均匀、结晶较好、纯净易过滤的纳米粉体。 苏凌浩等 20以采用脉酶诱发均相沉淀法，以硝酸锡和硫代乙酞胺为原料，利用服酶催化尿素分解制备 CdS纳米微粒。向反为 9nm此方法说明利用酶的高效催化作用，诱发均匀沉淀来合成纳米5 颗粒有一定的实用性庄云龙等 21合成出了粒径为 6070nm的硫化镐颗粒，并且研制了纳米硫化镐PVC膜电极，具有良好的性能。 （ 2）化学水浴沉淀法 陶新永等 22以应用化学水浴沉淀法，合成了具有特殊形貌的由纳
20、米颗粒呈辐射状排列而成的CdS微米球，是结晶良好的六角结构。产物还具有较好的光致发光性能。 （ 3）水 热合成法 水热合成技术是指在特制的密闭反应容器 (高压釜 )中，以水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至高于或接近其临界温度而产生高压，从而进行纳米材料的合成与制备的一种有效方法。水热法包括水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热分解、水热还原、水热结晶等。相 对于其它纳米材料制备方法，水热法具有以下特点： (A)由于水热 /溶剂热条件下反应物反应性能改变，活性提高，有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应。 (B)水热反应温度通常在 100oC一 400oC之间，压力通常在 0.IMpa到数百
21、 Mpa之间，为反应的进行和结晶提供了一个在常压条件下无法实现的特殊的物理化学环境，从而使常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现反应快速化。(C)在自身产生的高压下，绝大多数反应物均能完全 (或部分 )溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应过程。水热 /溶剂热的低温、高压 、溶液等条件，有利于生成缺陷少、取向好、完美的晶体，且合成产物的结晶度高，晶体的形貌和尺寸易控制。 (D)反应在密闭的容器中进行，有利于有毒体系的合成反应，并可减少环境污染。 (E)水热法原料相对廉价，设备简单，操作方便，产率高，产物多样，适合于大规模的推广应用。目前，水热法作为无机材料合成和晶体生长的
22、重要方法之一，在科学研究和晶体生长中已被广泛应用。水热法可以制备出细小的 CdS微晶，在水热晶化过程中能有效地防止纳米硫化物氧化。 水热条件下晶体生长包括以下步骤：首先，在溶解阶段，原料在水热介质里溶解，以离子、分 子团的形式进入溶液；之后，在输运阶段，由于体系中存在十分有效的热对流及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长区 ;最后，在结晶阶段，离子、分子或离子团在生长界面上吸附、分解与脱附，产物逐渐结晶、成型。 聂秋林等 23国采用水热合成法，通过加入不同的络合剂，分别制得了硫化镉纳米棒和硫化镉纳米颗粒。当以乙二胺、甲胺为模板时， CdS晶体形貌分别是 (2030)n
23、m (200600)nm和 (4050)nm (200600)nm的纳米棒；而以毗咙、氨为模板剂时， CdS晶体形貌分别是平均尺 寸约 30nm和 20nm的纳米颗粒。许荣辉等 24以醋酸镉和 3-巯基丙酸为原料，制备出了尺寸小于 10nm，具有强光致荧光的闪锌矿型立方 CdS半导体纳米晶。 6 （ 4） 溶剂热合成法 虽然水热法具有产物纯度高、分散性好、应用范围广等一系列优点，但也有局限性，主要是应用范围不足，只适用于制备氧化物或少数对水不敏感的硫化物纳米材料，而对其它一些易水解的化合物， 如 一 V族半导体和新型磷 (砷 )酸盐分子骨架结构材料的制备就不适用了，因此研究者们对非水溶剂热合成
24、技术进行了研究。在水热法的基础上，使用有机溶剂代替水，采用类似水 热合成的机理制备纳米材料的方法称为溶剂热法。在溶剂热条件下，有机溶剂同时起到传递压力、反应媒介和矿化的作用，因而极大的扩展了水热法应用范围。溶剂热反应中常用的溶剂有 :乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、毗睫、苯、甲苯、 1,2一二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。其中乙二胺是应用较多的溶剂之一，在乙二胺体系中，乙二胺除了作溶剂外，还可作为配位剂或鳌合剂。乙二胺为二齿配体，由于其氨基的强鳌合作用，能与离子先形成稳定的配位体，配位体再缓慢与反应物反应生成产物。而具有还原性质的甲醇、乙醇等除作溶剂外还可作为 还原剂。 此外，
25、溶剂热法还具有许多独特的优点 :例如，溶剂热合成过程中可以有效杜绝前驱体、产物的水解和氧化；在非水体系中反应物处于分子或胶体分子状态、反应活性高，因此可以替代某些固相反应，促进低温和软化学法的发展，以期实现一些新的化学反应 ;非水体系的低温、等压和溶液条件有利于生成具有完美晶形、规则取向的晶体材料；通过溶剂化效应及溶剂本身具有的特定的导向官能团之间的氢键作用和特定的结构指示剂 (多胺等 )的特殊作用下形成一维链式结构的聚集体，在一定温度下分解而产生一维纳米结构。 近年来溶剂热法在骨架结构材料、三维结 构分子筛、二维层状化合物、一维链状结构等人工材料的合成方面起了巨大作用。它是近年来无机化学领域
26、与材料化学领域中涌现出来的最有发展前途的方法之一。中国科技大学钱逸泰院士和谢毅教授领导的研究小组在运用溶剂热法制备半导体纳米材料方面做了大量有价值的工作。溶剂热合成法是对水热法的发展，是近年来发展起来的新型纳米材料制备方法。它是用有机溶剂代替水作介质，扩大了水热合成法的应用范围，同样能在较低温度和压力下制备出通常需要在极端条件下才能制得的纳米颗粒。 盖红德等 25以 CdC122.5H2O、巯基乙酸为原料，聚乙 烯醇为辅助剂，用乙二胺作为溶剂，制备出了 CdS纳米线。这些纳米线表面光滑，直径均匀，平均直径仅为 10nm，长约 70nm，为六方纤锌矿构型，结晶度良好，并且对纳米线生长机理进行了探讨。汤嘉立等以氯化镉和硫粉作为反应前驱物，在双表面活性剂十八胺和油酸存在下，合成出了单分散性闪锌矿硫化镉纳米晶，粒径大小在 13nm。该样品具有很好的发光性能，并初步研究了硫化镉纳米晶的形成机理。
