1、 1 毕业设计 开题报告 高分子材料与工程 聚合物互穿网络负载纳米银的制备 一、 选题的背景、意义 纳米金属粒子的纳米尺寸所赋予的独特性能，在基础研究与应用研究方已得到科学界广泛关注。纳米银粒子属于准零维纳米材料范畴，具有很高的面活性、表面能和催化性能，可广泛由于催化剂材料、电池电极材料、低温热材料、导电浆料、抗菌材料、医用材料，具有广阔的应用前景。通过乳液合制备纳米银 /聚甲基丙烯酸甲醋复合粒子，可以实现各组分的优势互补，经有效地利用昂贵纳米银粒子组元的独特性能，是高表面能纳米银粒子稳定化有效途径，因此在抗菌、自 洁净、抗静电、电磁屏蔽、细胞分离、蛋白质分离、催化剂等方面有着十分广阔的应用前
2、景 1。 纳米金属粒子 /高聚物复合材料的功能化特性使其在导电薄膜、光学滤波料、 X 射线光刻掩膜材料、光记录材料、催化介质材料以及纳米有机电解等方面具有广泛的应用前景。利用纳米粒子的催化特性，并用高聚物作为载体，既能发挥纳米粒子的高催化性和选择催化性，又能通过高聚物的稳定性使之具有长效稳定性。常用的纳米金属粒子催化剂主要有贵金属 (Pt、灿、 Ag、 Pd等 )利用纳米金属粒子的导电性，可以制成导电涂料，导电胶等，如用纳米银代替超声 引发乳液聚合同步原位合成纳米 A 留聚合物复合粒子的研究微米银制成导电胶，可以节省银的用量。若在化纤制品中加入金属纳米粒子既可以解决其静电问题，提高安全性，又能
3、赋予化纤制品杀菌性。利用金属纳米粒子的低熔点性质，如纳米银粒子熔点可降低到 100，制成的导电浆料可以在低温下进行烧结。利用某些纳米金属粒子的抗菌性，可将复合材料用作医用材料，如医用纱布中加入纳米银粒子可以消毒杀菌 2-3，从而显示出银粒子在聚合物纳米复合材料方面的巨大潜力。 二、 相关研究的最新成果及动态 2.1纳米复合材料 根据国际标准化组织定义，复合 材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成、用于获得具有某种特殊性能或良好综合性能的材料。 1950 年，美国专利首次报道了“纳米复合材料”。 1954 年， Roy 最早提出了纳米复合材料的概念。纳米复合材料 4则是指由两种或
4、两种以上的固相至少在一维以纳米级大小 (Inm 一 loonm)复合而成的复合材料。这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之，而且可以是无机、有机或二者都有。纳米复合材料 5也可以2 是指分散相尺寸有一维小于 100nm 的复合材料，分散相的组成可以是无机化合物，也可以是有机化合物。无机 化合物通常是指陶瓷、金属等 ;有机化合物通常是指有机高分子材料。当无机纳米材料为分散相，有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合材料。 纳米复合材料与常规的聚合物 /无机填料复合体系不同，不是有机相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。由于无机相与有机相之间界面面积非常大，界面间具有很
5、强的相互作用，产生理想的粘接性能，使界面模糊。聚合物基纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质，而且无机物的刚性 :、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能揉合在一起，产生许多特异的 性能，在电子学、光学、机械学、生物学等领域展现出广阔的应用前景 6。 2.2 纳米复合材料的性能 纳米粒子具有纳米效应，比表面积较大，表面原子数目多，表面存在很多悬空键，具有不饱和性质，并且纳米粒子与基体间有很强的界面相互作用，因此，纳米复合材料具有比相应的宏观或微观复合材料更优异的性能。纳米复合材料除了具有常规复合材料所有的共同特点外，还具有很多优异的性能，主要表现在以下 方面
6、7-10: (l)物理力学性能 :强度大、弯曲模量高 ;高摩擦和耐磨耗性 ;抗蠕变、抗疲劳特性等。 (2)热性能 :热变形温度高 ;热膨胀 系数低 ;耐热性好等。 (3)光学性能 :高光泽度和良好的光学透明性 ;优异的杀菌保洁性能 ;防紫外、抗老化特性 ;光吸收性能等。 (4)其它 :高阻透性和阻燃窒息性 ;电解质的高导电率 ;明显改进颜料着色性 ;改进电性能、磁性能 ;很高的各向异性 ;显著的吸附性能 ;优良的尺寸稳定性、可加工性、介电性能等。 纳米复合材料以其优异的性能而受到世界各国政府及科研工作者的重视，成为 21 世纪最有发展前景的新型材料 。 2.3 纳米银复合材料的制备 11 金属
7、 /聚合物纳米复合材料的制备技术在当前纳米材料研究中占有极其重要的地位。银 /聚合物纳 米复合材料的制备方法主要有原位法、界面聚合法和空穴法等。银纳米复合材料的制备技术与其结构和性能之间存在着密切关系。 2.3.1 原位法 原位法包括原位聚合法和原位生成法。前者就是首先合成出纳米银粒子 ， 然后将纳米微粒与单体 3 混合均匀 ， 在适当条件下引发单体聚合。一般仅限于 0-3 型纳米银 /聚合物基复合材料 (即将纳米银粒子分散到常规的三维固体中 ) 的制备。原位合成法既适用于 0-3 型复合材料也适用于 0-2 型复合材料 (即将纳米银粒子分散到二维的薄膜材料中 ) 的制备。 (1) 原位聚合法
8、 原位聚合法的聚合方式有悬浮聚 合、分散聚合和乳液聚合 (包括无皂乳液聚合、种子聚合 ) 等 。此法的技术核心是将功能纳米微粒和单体充分接触 (螯合或通过分子保护剂等进行连接 ) ，然后使单体在微粒表面原位聚合 ， 所得的银 /聚合物纳米复合材料中具有很好的纳米分散相。乳液聚合是原位聚合法常用的手段之一。乳液聚合法制备银 /聚合物核壳复合粒子可采用直接包覆法 ， 即将纳米粒子直接放入水中 ， 加入单体和引发剂进行无皂乳液聚合 ， 当聚合物分子量增大到一定程度时包覆在纳米粒子周围 ， 形成复合粒子。另一种更为常见的方法是预处理包覆法 ， 即通过加入表面活性剂以减小纳米粒子的 表面极性 ， 提高纳
9、米粒子和高分子之间的亲和性 ， 从而增强包覆效果。此时 ， 乳液聚合是在含有纳米粒子和增溶单体的表面活性剂胶束之中进行的。由于强烈的搅拌和乳化剂的分散作用 ， 使纳米粒子和反应单体都被分散成纳米大小的粒子 ， 当聚合物分子量增大到一定程度时 ， 就会包覆在纳米粒子周围 ， 形成复合粒子。 (2)原位生成法 纳米银可通过不同技术在聚合物基体中原位生成 ， 从而形成复合微粒。例如 ， 以水凝胶等为载体 ， 吸附银离子后用还原剂还原。 Yakutik等在水凝胶存在下 ， 以 K-Na-酒石酸为还原剂 ， 在自组装的过程中可以形成 1015nm 的球形初级粒子。 Khanna等在聚乙烯醇水溶液中 ，
10、分别用水合肼和甲醛次硫酸氢钠 (SFS) 将银离子还原成纳米银粒子 ， 从而制备出银 /聚乙烯醇复合膜 ， 复合膜中银粒子的晶型为立方结构 ， 粒径不超过 10nm。 预先制备出聚合物微粒 ， 使其与银离子形成络合物后 ， 再用还原剂将银离子还原同样可以形成复合材料 。 Huang等在水溶液中使壳聚糖与银离子络合 ， 再用硼氢化钠 (NaBH4 ) 还原得到了银 /壳聚糖复合微粒。透射电镜测试结果表明 ， 银 /壳聚糖复合微粒比其他贵金属 (金、铂等 )/壳聚糖复合微粒的平均粒径稍大且更为均匀。 Singh等首先在 N， N-二甲基甲酰胺 (DMF)溶液中 ， 用 过氧化苯甲酰引发甲基丙烯酸甲
11、酯聚合 ;然后 ， 在体系中加入银离子并使之还原为纳米银粒子 ， 可以得到银粒子均匀分散在聚合物基体中的复合微粒 ， 所得复合微粒的粒径在 410425nm另外 ， 在一定溶剂和表面活性剂存在下形成聚合物微滴 ， 并使银离子在微滴外层的胶束上聚集 ， 然后用化学还原法将 Ag+还原成 Ag0， 且在此特定区域生长出纳米银粒子的晶核 ， 晶核在酸性条件下逐渐生长形成纳米银粒子。 Wang 等 在 DMF 溶液中 ， 加入含有巯基的表面活性剂 OP-10， 成了淀粉4 微液滴 ;然后 加入硝酸银水溶液和还原剂 ， 使银在淀粉微液滴外层的巯基上聚集成核 ， 形成了淀粉 /银核壳复合粒子 。此方法中
12、， 巯基为外层银壳的生成提供了成核场所 ， 在合成复合粒子中起关键作用。在体系中加入 -淀粉酶使淀粉分解 ， 则可形成空心的纳米银粒子。 2.3.2离子交换法 将含有银离子的溶液与阴离子交换树脂 (R- H+ ) 相混合 ， 经多次洗涤并于 100 200 条件下烘干 ， 得到树脂 /氧化银复合材料 ( R(Ag2O) - H+ ) ;再在水溶液中用还原剂将复合材料中的Ag+ 还原为 Ag0 ， 得到树脂包覆纳米银的复合粒子 。 Nath 等以银氨溶液 ( Ag (NH3 ) 2 +NO3- ) 为前驱体 ， 在银氨正离子表面包覆了一层带负电荷的聚苯乙烯粒子 ， 然后加入硼氢化钠还原并应用离子
13、交换法合成出了 Ag/S 核壳复合粒子 。 2.3.3 界面聚合法 12 首先将含有一定盐的水溶液与含有纳米银粒子的有机溶剂相混合 ;然后在油 P水不互溶体系中加入聚合物单体和引发剂 ， 则单体即在油 P水界面聚合。在聚合过程中 ， 产生的界面压力会推动纳米银粒子进入聚合物微粒中 ， 从而形成核壳复合微粒。 Marcela 等首先将硫酸铵水溶液与含有纳米银粒子的甲苯 混合 ， 然后将苯胺溶入体系中 ， 则苯胺随即在甲苯 /水的界面聚合 ， 同时纳米银粒子参与聚合过程 ， 被带入到聚苯胺微粒中并得到均匀分散。控制不同反应时间可以得到不同结构的纳米复合微粒。 2.3.4 空穴法 空穴法是首先将聚合
14、物制成多孔材料 ， 孔可以在聚合物表面形成“空穴” ， 也可以贯穿聚合物网络而形成“隧道”。然后将制备好的纳米银粒子填埋在“空穴”中或镶嵌在“隧道”里。 三、 课题的研究内容及拟采取的研究方法、技术路线及研究难点，预期达到的目标 通过研究比较我选择以下的合成路线 13 （ 1）银溶胶的制备 0.001M的单宁酸和 0.1M 的醋酸钠溶液加热至 60 并搅拌， 逐滴滴加 0.001MAgNO3 溶液。当混合物颜色逐渐加深至橙红色时，形成稳定的银溶胶。反应的关键是控制 AgNO3溶液的滴加速度和加入量。其反应机理如下： 6AgNO3 +C76H52O46+3Na2CO3Ag+C76H52O49+6
15、NaNO3+3CO2 （ 2） Ag/纳米复合材料的制备和结构分析 5 制备一定浓度的高分子溶胶，将新制备的银溶胶在搅拌的条件下加入溶胶中，其混和溶液在室温下静置 5分钟后后倒入模具中。室温下放置 6天 ， 形成平整的纳米 Ag-高分子 复合材料膜，膜厚大约为 0.5mm，试样尺寸为 100mmx100mm。用透射电镜（ TEM）和电子束衍射对这种复合材料的微观结构进行分析。 3.2研究难点 （ 1） 纳米微粒由于比表面积极大和表面不饱和键较多，具有很高的表面能，所以极易团聚。如果纳米金属微粒发生团聚，则其光、电、磁等性质都会发生很大变化，不能表现出纳米微粒的特殊性能。因此制备纳米金属复合物的
16、关键是纳米微粒的均匀分散技术。 （ 2） 按上法制备的复合溶胶其银含量仍然很低，约在十万分之一左右，还要经过反复的浓缩才能达到预期效果。 3.3预期达到的目标 （ 1）通过控制合适的实验工艺，用溶胶 -凝胶法可以制备纳米 Ag均匀分散的 Ag/高分子 聚合物基复合材料。 （ 2）在合适的 Ag 浓度时， Ag/高分子 纳米聚合物基复合材料的室温和低温电阻率得到提高，尤以低温下更加明显。 （ 3）利用库仑阻塞效应的原理，结合纳米颗粒的特性，可以设计绝缘性能优异的新型复合材料。 四、论文详细工作进度和安排 2011.1.16-2011.2.22 查阅文献 2011.2.23-2011.3.5 英文
17、 翻译、文献综述和开题 报告 2011.3.6-2011.4.5 毕业论文合成实验工作 2011.4.6-2011.4.20 分析测试工作 2011.4.21-2011.5.13 实验数据 补充 ；撰写毕业论文 2011.5.14-2011.5.22 准备答辩 五、 主要参考文献 1黄混，胡文军，范敬辉等 .乳液聚合制各纳米银 /聚苯乙烯核壳复合粒子 .功能高分子学报， 2003，16(3):304一 308 2朱光明，钱德丰 .聚合物基纳米复合材料的研究进展 .化工新型材料 ， 2001， 29(9):16-21 3曾戎，章明秋，曾汉民 .高分子纳米复合材料研究进展 .宇航材料工艺， 199
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