1、第 1 页 共 16 页高分子物理答案详解（第三版）第 1 章 高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。 等。 2构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈 31
2、螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（ttt）构象极不稳定，必须通过 C-C 键的旋转，形成 31 螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子） ， 值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比 Cn，Cn 值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度 b，b 值愈小，链愈柔顺。 5聚乙烯分子链上没有侧基，
3、内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： （1）聚丙烯睛与碳纤维； （2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； （3）顺式聚 1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚 1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。 （4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。第 2 页 共 16 页解：第 3 页 共 16 页8.某单烯类聚合物的聚合度为 104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子
4、链为自由旋转链。）答：81.6 倍 9.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30时测得的空间位阻参数（即刚性因子）=1.76,试计算其等效自由连接链长度b（已知碳碳键长为 0.154nm,键角为 109.5）。解：b=1.17nm10.某聚苯乙烯试样的分子量为 416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特征比 Cn=12）。答：均方末端距为2276.8nm2。第 2 章 聚合物的凝聚态结构1.名词解释凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。内聚能密度：CED 定义为单位体积凝
5、聚体汽化时所需要的能量，单位：晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。 结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度 ）或者体积分数（体积结晶度 ）。 取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。 高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。 2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？第 4 页 共 16 页答：（1）内聚能密度：CED 定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：（2）内聚能密度在 300 以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚
6、能密度在 400 以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键；内聚能密度在 300-400 之间的聚合物，分子间相互作用居中。3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体；（2）形态特征：单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有 10nm 左右；树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状；球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环；纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度；串晶：在电子显微镜下，串晶
7、形如串珠；柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状；伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？ 答：（1）密度法，X 射线衍射法，量热法；（2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X 射线衍射法的依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。（3）不同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不同。5.高分子液晶的分子
8、结构有何特点？根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为哪几种晶型？如何表征？答：（1）高分子液晶分子结构特点：分子主干部分是棒状（筷形），平面状（碟形）或曲面片状（碗形）的刚性结构，以细长棒状最为常见；b.分子中含有对位苯撑，强极性基团，可高度极化或可形成氢键的基团，因而在液态下具有维持分子作某种有序排列所需要的凝聚力；c.分子上可能含有一定的柔性结构。 （2）液晶晶型：a.完全没有平移有序向列相即 N 相，用单位矢量 表示；b.一维平移有序（层状液晶）近晶 A（ ）和近晶 C( )；c.手征性液晶，包括胆甾相（Ch）和手征性近晶相；d.盘状液晶相。（3）液晶态的表征一般为：a.偏光显微镜下用平
9、行光系统观察；b.热分析法；c.X 射线衍射；d.电子衍射；e.核磁共振；f.电子自旋共振；g.流变学；h.流变光学。6.简述液晶高分子的研究现状，举例说明其应用价值。 答：液晶高分子被用于制造防弹衣，缆绳及航空航天器大型结构部件，可用于新型的分子及原子复合材料，适用于光导纤维的被覆，微波炉件，显示器件信息传递变电检测 7.取向度的测定方法有哪几种？举例说明聚合物取向的实际意义。（1）用光学显微镜测定双折射来计算;(2)用声速法测定；（3）广角 X 射线衍射法；（4）红外二向色性；（5）偏正荧光法。8.某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有 M
10、altese 黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese 黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？答：（1）由于形成球晶，球晶具有双折射现象，自然光经过偏振片变为偏振光，通过球晶发生双折射，分成两束振动方向垂直的偏振光，两束偏振光在与检偏镜平行方向上存在分量，分量速度不同，产生相位差而干涉，使呈现黑十字消光图像，制品外部与模具接触，冷却速度快，球晶来不及生长而成多层片晶或小球晶，而制品芯部温度高，结晶时间充分，生长为大球晶，因此消光图像更大。（2）降低温度会增加过冷度，缩短结晶时间，因而皮层厚度增加。9.采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点？
11、 解：略。10.简述提高高分子合金相容性的手段答：提高高分子合金的相容性一般用加入第三组分增溶剂的方法。增溶剂可以是与 A、B 两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是与 A、B 的化学组成不同但能分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。11.某一聚合物完全结晶时的密度为 0.936g/cm3,完全非晶态的密度为 0.854g/cm3,现知该聚合物的实际密度为0.900g/cm3,试问其体积结晶度应为多少？（体积结晶度为 0.561）12.已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数 a=0.738nm,b=0.495nm,c=0.254nm.(1)根据晶胞参数,验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形
12、构象;第 5 页 共 16 页(2)若聚乙烯无定形部分的密度 a=0.83g/cm3,试计算密度 =0.97g/cm3 聚乙烯试样的质量结晶度。 13.用声波传播测定拉伸涤纶纤维的取向度。若试验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角 为 30。，试问该试样的取向度为多少？第 3 章 高分子溶液 1.溶度参数的含义是什么？“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？答：（1）溶度参数：是指内聚能密度的平方根；（2）依据是： ，因为溶解过程 0，要使 0， 越小越好，又因为 ?，所以 与 越相近 就越小，所以可用“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物的溶解能力。2.什么叫高分子 溶液？它与
13、理想溶液有何本质区别？答：（1）高分子 溶液：是指高分子稀溶液在 温度下（Flory 温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。 此时高分子溶剂相互作用参数为 1/2,内聚能密度为 0.（2）理想溶液三个作用力都为 0，而 溶液三个作用力都不为 0，只是合力为 0.3.Flory-Huggins 晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合热表达式中 Huggins 参数的物理意义是什么？ 答：（1）假定：a.溶液中分子排列也像晶体中一样，为一种晶格排列；b.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；c.溶液中高分子“
14、链段”是均匀分布的，即“链段”占有任一格子的几率相同。（2）物理意义：反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。4.什么叫排斥体积效应？Flory-Kingbuam 稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？ 答：（1）排斥体积效应：在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以一个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的“链段”占有。 （2）进展：把“链段”间的排斥体积考虑进去，更符合实际。 5.高分子合金相分离机理有哪两种？比较其异同点。解：略。6.苯乙烯-丁二烯共聚物（=16.7）难溶于戊烷（=14.4）和醋酸乙烯（=17.8）。若选用上述
15、两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？解： 7.计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。 （1）99e12 个小分子 A 与 1e8 个小分子 B 相混合（假定为理想溶液）； （2）99e12 个小分子 A 与 1e8 个小分子 B（设每个大分子“链段”数 x=1e4）相混合（假定符合均匀场理论）； （3）99e12 个小分子 A 与 1e12 个小分子 B 相混合（假定为理想溶液）。 答：（1） ；（2） ;（3） .结果说明，绝大多数高分子溶液，即使在浓度小时，性质也不服从理想溶液的规律，混合熵 比小分子要大十几倍到数十倍，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的
16、作用，高分子溶液性质与理想溶液性质偏差的原因在于分子量大，分子链具有柔顺性，但一个高分子中每个链段是相互连接的，起不到 x（连段数）个小分子的作用，混合熵比 xN 个小分子来得小。 8.在 20将 10-5mol 的聚甲基丙烯酸甲酯（ =105, =1.20g/cm3）溶于 179g 氯仿（=1.49 g/cm3）中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。（已知 1=0.377） 答： ; ; 9.假定共混体系中，两组分聚合物（非极性或弱极性）的分子量不同但均为单分散的，XA/XB=r。试写出计算临界共溶温度下组成关系的方程式，画出 r 分别为小于 1、等于 1 和大于 1 时，该体系的旋节
17、线示意图。第 4 章 聚合物的分子量和分子量分布1.什么叫分子量微分分布曲线和体积分布曲线？两者如何相互转换？第 6 页 共 16 页(1)微分分布曲线：表示聚合物中分子量（M）不同的各个级分所占的质量分数 或摩尔分数x(M);积分分布曲线：表示聚合物中分子量小于和等于某一值的所有级分所占的质量分数I(M)或摩尔分数。转换：2.测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪几种？每种方法适用的分子量范围如何？答：(1)测定数均分子量的方法：端基分析法、沸点升高、冰点下降、气相渗透压（范围 ）(2)测量重均分子量的方法：光散射法( )3.证明渗透压法测得的分子量为数均分子量。 答：渗透法测定分子量依据为
18、时，所以： 即渗透压法测得分子量为数均分子量。 4.采用渗透压法测得试样 A 和 B 和摩尔质量分别为 4.20e5g/mol 和1.25e5g/mol，试计算 A、B 两种试样等质量混合物的数均分子量和重均分子量。 答： ； 5.35时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的 溶剂。现将300mg 聚苯乙烯（=1.05g/cm3， =1.5e5）于 35溶于 150ml 环己烷中，试计算：(1)第二维利系数 A2;(2)溶液的渗透压。 答：（1） ；（2） 6.某聚苯乙烯试样经分级后得到 5 个级分。用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法（22、二氯乙烯溶液）测定了各级分的特征粘度，结果如下所
19、示：e-4 0.308 1.55 48.0 56.8 157,dl/g 0.0405 0.122 1.38 1.42 2.78试计算 Mark-Houwink 方程=KM 中的两个参数 K 和 。7.推导一点法测定特性粘度的公式： (1) = (2) = ?其中 / 证明：（1） 第 7 页 共 16 页（2） 8.三醋酸纤维素-二甲基甲酰胺溶液的 Zimm 图如左所示。试计算该聚合物的分子量和旋转半径。（=5.461e-1nm，n(DMF)=1.429） 第 8 页 共 16 页9.现有一超高分子量的聚乙烯试样，欲采用 GPC 方法测定其分子量和分子量分布，试问： （1）能否选择 GPC 法
20、的常用溶剂 THF？如果不行，应该选择何种溶剂？ （2）常温下能进行测定吗？为什么？ （3）如何计算该试样的数均、重均和粘均分子量。 第 9 页 共 16 页第 5 章 聚合物的转变与松弛 1.以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的 4 个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。 答：（1 ）a.玻璃态区，玻璃化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；b. 玻璃-橡胶转变区，可解析为远程、协同分子运动的开始；c.橡胶- 弹性平台区，由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；d.末端流动区，物理缠结来不及松弛，材料仍
21、然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。 （2）聚合物分子量越高，橡胶- 弹性平台就越长。 2.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。 解：略。3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。不同实验方法所得结果是否相同？为什么？ 答：（1）a.膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小；b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化；c.温度-形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d.核磁共振法，利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃
22、化转变的方法。 （2）不同，略。 4.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？ 聚合物的玻璃化转变并不是一个真正的热力学相变。 因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化的，而 K, 和 INCLUDEPICTURE “http:/ * MERGEFORMATINET 出现不连续的变化，要使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢的变温速率和无限长的测试时间，实验上不可能做到，因此，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得的玻璃化温度不是一个真正的热力学相变。 5.试用玻璃化转变的自由体积理论解释：（1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；
23、（ 2）冷却速度愈快，测得的 Tg 值愈高。 答：（1）在 INCLUDEPICTURE “http:/ * MERGEFORMATINET 以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积的收缩以及自由体积的收缩，而在 INCLUDEPICTURE “http:/ * MERGEFORMATINET 以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积的收缩，因此，体积收缩速率会有变化。 （2）当冷却速度愈快，测得的 INCLUDEPICTURE “http:/ * MERGEFORMATINET 偏大，这是因为：一方面，温度降低，体系的自由体积减小，同时，粘度增大，链段运
24、动的松弛时间增加，另一方面，冷却速率决定了实验的观察时间，而玻璃化温度是链段运动的松弛时间与实验的观察时间相当时的温度，故冷却愈快，观察时间愈短，测得的 INCLUDEPICTURE “http:/ * MERGEFORMATINET 值愈高。 6.玻璃化转变的热力学理论基本观点是什么？ 答：热力学研究表明，相转变过程中自由能是连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积、焓或熵是连续变化的，但 K、 INCLUDEPICTURE “http:/ * MERGEFORMATINET 出现不连续的变化。实际上，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学的平
25、衡条件，转变过程是一个松弛过程，所得 INCLUDEPICTURE “http:/ * MERGEFORMATINET 值依赖于变温速率及测试方法（外力作用速率） 7.聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别？造成这些差别的原因是什么？ 答：（1 摧$dd 嬁 愁$摧 ）小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子晶体仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。这是由于高分子的分子链很长，可穿越多个晶胞。 （2）小分子的熔点是一个确定值，而高分子的熔点是一个范围值。 （3）高分子有结晶度的概念，而小分子没有。这是由于高分子结构的复杂性，使得聚合物结晶要比小分子结晶有更多的
26、缺陷，所以结晶总是很不完善，有晶区和非晶区，用结晶读表示。 （4）高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶） 。这是由于高分子的相对分子质量大，体系黏度大，分子运动迟缓所引起的。 8.测定聚合物结晶速度有哪些方法？简述其原理和主要步骤。 答：（1）膨胀计法、光学解偏振法和示差扫描量热法 (DSC)。原理：聚合物结晶过程中，从无序的非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，会发生体积收缩即可研究结晶过程。主要步骤：方法是将试样与跟踪液(通常是水银 )装入一膨胀计中，加热到聚合物熔点以上，使其全部熔融。然后将膨胀计移入恒温槽内，观察毛细管内液柱的高度随时间的变化。 （2）偏光显微镜
27、法和小角激光光散射法。原理：用单位时间里球晶半径增加的长度作为观察温度下球晶的径向生长速度。主要步骤：将试样熔融后立即进行等温结晶，观察球晶的半径随时间的增长变化，以球晶半径对时间作图，可得一直线。 9.比较下列各组聚合物的 Tg 高低并说明理由： （1 ）聚二甲基硅氧烷，顺式聚 1，4-丁二烯； INCLUDEPICTURE “http:/ * MERGEFORMATINET ：聚二甲基硅氧烷 顺式聚 1，4-丁二烯 （2）聚己二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯； INCLUDEPICTURE “http:/ * MERGEFORMATINET ：聚己二酸乙二醇酯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 （3
28、）聚丙烯，聚 4-甲基-1-戊烯； INCLUDEPICTURE “http:/ * MERGEFORMATINET ：聚丙烯 聚 4-甲基-1-戊烯 （4 ）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。 INCLUDEPICTURE “http:/ 10 页 共 16 页_clip_image004_0006.gif“ * MERGEFORMATINET ：聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯 10.以结构观点讨论下列聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙 66、聚异丁烯。 聚乙烯，结构简单，对称又规整，所以非常容易结晶。 尼龙 66，化学结构及几何结构均较规整，没有键接方式问题，也较容易结晶。 聚异丁烯，分子链具有较高的对称性，可
29、以结晶，但由于取代基的空间位阻以及化学结构的不规整性，使其较难结晶。 11.均聚物 A 熔点为 200，熔融热为 8374J/mol 重复单元。如果在结晶的 AB 无规共聚物中，单体 B 不能进入晶格，试预测含单体 B10%摩尔分数的共聚物的熔点。 答：451.8k.12.现有某种聚丙烯试样，将其熔体 10ml 于 150在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物的体积如下： t/min 3.2 4.7 7.1 12.6 20 V/ml 9.9981 9.9924 9.9765 9.8418 9.5752 已知聚丙烯晶胞密度为 0.96g/cm3,结晶完全时体积结晶度为 50%。试用 Avrami 方程计算该试样的结晶速度常数 K 和 Avrami 指数 n。 答：K=0.00316,n=3.02。
