1、第三章 理想晶体带间光跃迁总体系：光子+电子+声子, (),nXn RRrr3.1 直接跃迁-速率和选择定则电子-声子相互作用可忽略的情形：单由光子-电子相互作用引起的没有声子参与的光跃迁跃迁初末态就不必标记其 声子状态 ()qXnR初态 跃迁到,iiiiiinn末态 ,ffffff 跃迁速率：归结为计算相互作用哈密顿量在跃迁初末态之间的矩阵元。费米黄金规则：（3.1-1）22fi I fifiWHE 在一级近似下（单光子跃迁） ，弱辐射场与原子体系（其中的电子体系）相互作用哈密顿量 近似为：IH1=II iiiiieiiiHemArpr其中 为相关的光场(模式 )的矢势)iAr如（1.2-7
2、） ， （1.2-9 ） ， （1.2-10）所示跃迁速率：(一阶微扰)正比于初末电子态 和 间 的矩阵元的平方，即if(1)IH2expf ifi i iiWirpm:k(3.1-2)初末电子态 和 ：相应电子组态的行列式波函数if绝热近似，单电子近似和能带近似 理想晶体电子态的能带图像理想晶体的带间（直接）光跃迁是光与电子体系相互作用导致的，在两个电子组态（相应的波函数为行列式波函数）间的跃迁上述矩阵元的性质：注意：微扰哈密顿算符是单电子算符之和，它具有1=II eiiiHmArp如下的一般形式：（3.1-3）()NiGgi其中右边求和式中的每一项 都只与某一个电子 的坐标有()gi i关
3、，其形式不随 而变 i算符 对电子的交换是对称的G下面我们先讨论算符 的矩阵元的性质，然后由此推断出几个跃迁选择定则。一.单电子算符在行列式波函数间的矩阵元设跃迁初末态的波函数为如下的行列式波函数：12 1212!()()!()N iANaaaj （3.1-4 ）12 1212!()()!()iBbbbj B（3.1-5 ）其中 为由 N 个正交归一的单电子波函数()iaj ()iaj构成的行列式。 也类似。()ibj* 我们要计算的矩阵元为单电子算符矩阵元之和（3.1-6）()NiAGBAgiB令算符 代表电子 对换的操作，ijP,j由行列式的性质可知（3.1-7）PijAAA（3.1-8）
4、ijBBB因而有（3.1-9） () ()AgiAgi而符号的交换 ，不改变矩阵元的值，即ij（3.1-10） () ()AgiBAgjB可得 ().().()i jAgNB即： 的矩阵元与电子标号无关。于是g ()()AGBNAgiBNAgB（3.1-11 ）引进波函数行列式 的元素 的代数余子式 ：()iaj()iaj ijA去掉 中的 i 行 j 列后余下的 N1 阶行列式乘以 。()iaj 1于是可以将 用 展开，如果取 ，展开式如下Aij jN12 12!()!()i iiNiANaa A（3.1-12 ）类似的， 12 12!()!()Ni iiNiBbj b BB（3.1-13
5、）相应地，矩阵元可表示为,1 ()()()()! Ai i iNiiAgNBaNgb （3.1-14 ） 其中， 为波函数行列式 和 的标积iNi iNiNB注意：波函数行列式的展开式是单电子波函数的乘积波函数之代数和，波函数行列式间的标积，就是一系列乘积波函数间的标积之和。 由于单电子波函数是彼此正交归一的，因而，仅当两个乘积波函数的各相应单电子波函数都相同，它们的标积等于 1，其它情形都为零。这就是说，矩阵元的值与初末态的电子组态，即其中包含的单电子态，直接相关下面分三种情形进行讨论，从中可以引出若干基本的选择定则（为方便起见，以下的讨论中，初末态所包含的相同单电子波函数的序号都相同。 ）
6、1. 和 是同一状态，AB即二者相应的单电子波函数都相同， 。iiab这时1!iNi iNi iN BA（3.1-, ()!() 1! i i iNiii i iii i iii iAGgaaNNgaaNag A15）2. 与 中，对应的单电子波函数中，只有AB一个不同(设为 )，即 ，除mabiiabim在这情形，1!iNi iimN AB于是（3.1-16）, ()!()1!i i iNiii i iimimAGBNAgBabgNagb AB矩阵元等于初末态中不相同的那个单电子态间的单电子矩阵元3. 与 的单电子波函数中有一个以上不同AB和 二者中至少有一个单电子波函数不同，iNiN因而它
7、们的标积 ，即0iNiA（3.1-17 ）0AGB选择定则：对带间光跃迁，电子体系两个状态间的直接光跃迁速率正比于下述矩阵元的模的平方expf iiii irpmk利用上面关于矩阵元的结果，可以对带间直接光跃迁，推论出几个选择定则。1.跃迁的初末电子态 和 的电子组态 只差一个 if单电子态,否则 。0fiW也就是说，对一级过程（通常也是最重要的过程）光跃迁，晶体初末电子态（组态）只有一个单电子态发生改变。而跃迁矩阵元也就等于这两个不同的单电子态间的单电子矩阵元。换言之，我们可以把电子系的光跃迁看成是单个电子的跃迁，以后我们就可以用这样的语言来描述带间光跃迁的元（elementary）过程。2
8、.对带间单电子跃迁，初末态电子自旋不变。设电子初态为带 V 中波矢为 ，自旋为 的状态ikis，vvvi i ii j jkskksjjr末态为带 C 中波矢 ，自旋 的状态f f。f f ff j jcksckcksjjr 单电子带间直接单光子跃迁矩阵元可表示为 vv vvexpexpf if i f iiff if iiicks ksej j j jjck kcksksj j jsck kerpmirirprmi kk（3.1-18 ）上式表明单电子跃迁中电子自旋守恒这实际上是由于所作的近似下，没有考虑电子轨道运动与自旋，辐射场与电子自旋间的相互作用，因而不会影响到电子的自旋状态。3.准动
9、量守恒如上式（3.1-18 ）所示决定跃迁速率大小的矩阵元的主要部分为下述因子(3.1-18)vjf iirj jck krepr k理想晶体的单电子态由布洛赫函数描述（3.1-19）vvexpii ikkurkr（3.1-20）ff fckcki动量算符 中的 作用在布洛赫函数上的结果可表示成Piexpexpexpukruikruikriii （3.1-21 ）于是，矩阵元(3.1-18)可化为（3.1-v vvvvvef i f ii if i iif f iif fiir irckkck kkr krir ick kkr ick kkrckkepeuuediud kk22）上式对整个晶体空间积分。可以写成 对每个原胞的积分之和（3.1-23） *v v*veeiff i fiifmif mfimifmm krirckk ckkkRkrRckkRkRRpuduC 其中，对各原胞的积分，由于波函数的平移对称性，对不同原胞都相等，即（3.1-24）*veif mfikrRckkmudCk也由于晶体的平移对称性，求和（3.1-23）不为零的条件是：（3.1-25）if nkqk其中 为晶体的任一倒格矢， 为光场的波矢， 和 分别为跃迁前后电子的nq ikf
