1、河南理工大学万方科技学院毕业论文I掺磷金刚石的高压合成研究摘 要本文通过将一定比例的赤磷粉末均匀加入到石墨触媒体系中, 在六面顶压机上利用高温高压温度梯度法合成了掺磷金刚石。考察了样品中不同的磷添加比例对合成宝石级金刚石的影响。经过大量实验，总结出了不同掺磷量对金刚石的影响规律。结果表明，随着磷添加量的增加晶体颜色明显加深；实验还发现，掺磷量的不同，对晶体生长特性也有一定的影响，即在合成温度不变的情况下，随着磷添加量的增加，晶体的晶形由低温板状向高温塔状进行变化，也就是使合成晶体的 V 形区发生了变化。关键词：高温高压 金刚石 磷掺杂 河南理工大学万方科技学院毕业论文IIABSTRACTAcc
2、ording to a certain proportion of the red phosphorus powder evenly into the graphite catalyst system, with high pressure and high temperature gradient method in six cubic press on phosphorus doped synthetic diamond. The influence of phosphorus in samples of different proportion of synthesizing gem d
3、iamond. After a lot of experiments, effects of different phosphorus doping amount on the diamond pattern, the results show that, with the addition of phosphorus increased crystal color deepened, the experiment also found, with phosphorus content in different, on the crystal growth characteristics al
4、so have a certain impact, namely in the synthesis temperature remains unchanged, with the increase of phosphorus addition the amount of crystal forms, from low to high temperature plate tower shape change, namely the V area of synthetic crystals changed. Key words：high temperature high pressure diam
5、ond phosphorus doping河南理工大学万方科技学院毕业论文i目 录1 绪论 .11.1 金刚石的简介 .11.1.1 金刚石的结构 .11.1.2 金刚石的分类 .21.1.3 金刚石的性质和用途 .31.2 金刚石合成的发展简史 .51.2.1 利用金属触媒合成金刚石的简史以及现状 .51.2.2 利用非金属作为触媒合成金刚石的简史以及现状 .61.3 选题意义以及主要研究内容 .82 金刚石大单晶的合成理论、合成技术及其控制 .102.1 金刚石大单晶的合成理论 .102.1.1 纯碳素体系中的石墨和金刚石的相平衡 .102.1.2 溶剂-碳素系中的石墨和金刚石的平衡 .1
6、12.1.3 V 字型金刚石生长区 .132.1.4 溶剂法中石墨转化为金刚石的驱动力 .132.2 实验室合成金刚石的基本合成技术 高温高压技术 .16温度梯度法 .172.3 合成实验的精密化控制 .202.3.1 压力控制 .202.3.2 功率控制 .212.3.3 温度控制 .222.4 优质金刚石的生长工艺 .243 原料、设备、工作与组装 .263.1 引 言 .263.2 原材料 .26河南理工大学万方科技学院毕业论文ii3.2.1 传压介质 叶蜡石和白云石 .263.2.2 触媒 .273.2.3 石墨 .273.2.4 氯化钠 .283.2.5 材料加工 .283.3 组装
7、 .293.3.1 白云石衬管叶蜡石块 .293.3.2 导电钢帽 .303.3.3 辅助热源 .313.3.4 核心结构 .313.4 实验设备 .314 掺磷金刚石的合成 .344.1 引言 .344.2 掺磷金刚石的性质 .344.2.1 所掺赤磷性质 .344.2.2 掺磷百分比的确定 .344.3 实验结果与分析 .344.3.1 合成压力的选择 .344.3.2 合成温度 .354.3.3 添加剂磷对合成的影响 .374.3.4 掺磷金刚石的拉曼光谱测试 .404.3.5 实验问题分析 .425 结论 .46致 谢 .47参考文献 .48河南理工大学万方科技学院毕业论文11 绪论1
8、.1 金刚石的简介1.1.1 金刚石的结构金刚石是由碳原子以四价键链接，为目前已知自然存在的最硬物质。在金刚石晶体中，碳原子按四面体成键方式互相连接，组成无限的三维骨架，是典型的原子晶体。每个碳原子都以 sp3 杂化轨道 与另外 4 个碳原子形成共价键，构成正四面体，见图 1-1。晶体类型为面心立方。由于金刚石中的 C-C 键很强，所有的价电子都参与了共价键的形成，没有自由电子，所以金刚石硬度非常大。图 1-1 立方金刚石的结构示意图金刚石晶体最常见的晶面主要有（111）、（110）以及（100），见图 1-2。可能由于晶体成核与成长的机制不同，天然金刚石与人造金刚石表现出不同的晶面取向。天然
9、金刚石大多为（111）晶面和（110）晶面，而人工合成的金刚石以（111）晶面和（100）晶面为主。河南理工大学万方科技学院毕业论文2图 1-2 金 刚 石 晶 体 典 型 晶 面 （ 111） 、 （ 110） 、 （ 111） 示 意 图1.1.2 金刚石的分类根据金刚石的氮杂质含量和热、电、光学性质的差异，可将金刚石分为型和型两类，并进一步细分为a、b、a 、b 四个亚类。型金刚石，特别是a 亚型，为常见的普通金刚石，约占天然金刚石总量的 98%。型金刚石均含有一定数量的氮，具有较好的导热性、不良导电性和较好的晶形。型金刚石极为罕见，含极少或几乎不含氮，具良好的导热性和曲面晶体的特点。b
10、 型金刚石具半导电性。由于型金刚石的性能优异，因此多用于空间技术和尖端工业。Ia 型：氮以聚集态形式存在。大部分（ 98）天然金刚石都属于 Ia型。根据氮的取代位置不同又分为：IaA 型：金刚石中氮杂质主要以替代式原子对存在；IaB 型：金刚石中氮杂质四面体形式存在。Ib 型：氮杂质以单一替代原子形式存在，金刚石含弥散的氮，呈黄色，人造金刚石主要属于此类。IIa 型：无氮，或者含氮量极少（ 1ppm），晶体呈无色透明。IIb 型：存在未被氮完全补偿的磷，晶体呈蓝色，具有 P 型半导体特性，其受主中心是替位式磷原子。河南理工大学万方科技学院毕业论文3表 1-1 金 刚 石 的 分 类 及 其 性
11、 质杂质自然界中含量合成金刚石氮（ppm）其他杂质（ppm）颜 色 电阻（cm）Ia 98%2103无色黄色1041016绝缘体微粉 绿色棕色1041016I型金刚石 Ib 0.1%单晶102103 1102弥散态金属包裹体104105黄色 1016绝 缘 体IIa 12% 单晶 1高纯无色 1016绝缘体II型金刚石IIb 0% 单晶 1 磷100 蓝色101104P 型半导体1.1.3 金刚石的性质和用途金刚石是一种用途广泛的极限性功能材料，其极限性表现在机械、热学、光学、化学和电子学五个方面，详见表 1-2。由于人造金刚石与天然金刚石在晶体构造上完全相同，纯度上接近或超过天然金刚石，所以
12、人造金刚石在性能上也接近或超过天然金刚石。但对磨料级金刚石单晶来说，目前主要还是用其超硬特性，而大尺寸宝石级金刚石单晶的发展则是能淋漓尽致地发挥金刚石的极限性能。随着目前科学技术的发展，不同尺寸的宝石级金刚石单晶的用途各河南理工大学万方科技学院毕业论文4有增加，市场对宝石级金刚石单晶的需求也日趋膨胀。一般来说，1-3mm 单晶适用于单晶拉丝模、单晶刀具等产品，性能可达到 DeBeers 公司 MDE 系列产品标准；4-5mm 的优质单晶可用作高档首饰上的宝石；而 6-10mm 的优质单晶可被广泛用于军事、航天、高档手术刀以及高集成度电子芯片基底等等方面。表 1-2 金刚石的极限性性能 用途力学
13、硬度最大金刚石 5700-10400 CBN 4700SiC 1875-3980 Al2O3 2080单位 Kg/mm 2用于所有非金属材料的超硬磨料热学热导率最高金刚石 600-2100 银 428氧化铍 220 铜 401单位：Wm -1K-1电子设备的温度控制部件光学透光波段最宽金刚石 340nm-2.5m610m用在热学影像中的有良好机械特性的红外透明窗电学电阻系数(m)非常大范围内的半导体特性金刚石 10-1-1414半导体特性 10-1-100 超高压开关化学抗强酸强碱腐蚀应用在恶劣的化学环境中河南理工大学万方科技学院毕业论文51.2 金刚石合成的发展简史1.2.1 利用金属触媒合
14、成金刚石的简史以及现状金刚石和石墨是碳的两种不同存在形式。因为碳和其它元素有很高的反应活性，不易单独存在，所以自然界中金刚石和石墨相对稀缺。在合适的条件下，压力可使石墨转化为金刚石。经过 100 多年的探索，终于在 1955 年美国 G.E.公司首次利用石墨和镍在高温高压条件下实现可重复性人工合成金刚石，开创了人工合成金刚石的新纪元。1970 年，G.E.公司的研究小组利用温差法（TGM ）成功生长出高纯优质宝石级金刚石单晶（1carat），但生长速度要求控制的很慢，从而使得宝石级金刚石单晶的合成成本相当昂贵，令人望而却步。例如，生长优质 Ib 型金刚石单晶的速度要控制在 2.5mg/h 左右
15、，氮杂质含量在50500ppm；生长优质高纯 IIa 型金刚石单晶速度必须控制在 1.5mg/h 以下。但是在 1985 年，日本的住友电气公司将优质 Ib 型金刚石单晶的生长速度提高到 4mg/h，实现了 1carat 优质 Ib 型金刚石单晶的商业化生产。1990 年，该公司用大晶种方法生长出 9.0carats（12mm across）的金刚石大单晶，生长速度提高到 15mg/h ；1996 年，Debeer 公司用 1000h 合成出 25.0carats 优质 Ib 型金刚石单晶。由此可见，国外优质 Ib 型宝石级金刚石单晶的合成技术已经日趋成熟，已经走向商业开发和工业应用。近年来，
16、国外在 IIa 型宝石级金刚石单晶的合成技术方面也有了突破性的进展，单晶的生长速度也在逐渐提高。1996 年，日本的住友公司将优质高纯 IIa 型金刚石单晶的生长速度提高到 3mg/h，从而实现了 IIa 型金刚石单晶的商业化生产；2000 年，住友公司进一步将单晶的生长速度提高到 6.8 mg/h，合成出 8.0carats（10mm across）优质 IIa 型金刚石单晶。 除了高温高压法合成金刚石外，低压气相沉积 CVD 法也可以用来合河南理工大学万方科技学院毕业论文6成金刚石，但在合成大尺寸宝石级金刚石单晶方面长久以来却遇到了很大困难，直到近几年才有了重大突破。2005 年美国华盛顿
17、卡内基研究院地球物理研究所利用 CVD 法在高温高压合成的 Ib 型金刚石单晶基板上成功地沉积出约 10carats（1/2 inch）的 IIa 型金刚石单晶，据称从技术角度仍然存在很大困难，而且对单晶基板的要求也颇高。尽管国外优质宝石级金刚石单晶的合成技术已经日益完善，可我国在该领域的研究历史较为简短。我国是在 1961 年开始的金刚石研究工作，并于 1963 在两面顶压机，利用高纯石墨片和 NiCr 合金，在 7.8Gpa 和 1628K1783K 的条件下生长出了金刚石。1965 年 8 月，我国制造出第一台铰链式六面顶压机，自此，我国进入了工业金刚石生产阶段。到目前为止，我国已经成为
18、世界上工业金刚石第一生产大国,但合成宝石级金刚石的技术水平还是远远落后于其它许多先进国家,金刚石单晶的最大尺寸已超过 8mm，优质 IIa 型单晶尺寸也已超过 5mm。1.2.2 利用非金属作为触媒合成金刚石的简史以及现状利用单质 S、单质 P 或是硫化物、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、卤化物等非金属作为触媒合成金刚石的研究从上世纪八十年代就已经开始，从九十年代到本世纪初成为热门研究课题。至今为止，关于天然金刚石的起源仍然是一个谜。但通过对天然金刚石中共生包裹体的研究发现硫化物、碱金属化合物为共生包裹体的主要成分，因此，利用非金属作为触媒合成金刚石的目的主要集中在以下三个方面：（1）对这方面的研究能够提供关于金刚石成核以及结晶的相关资料，从而能够帮助科研者更加彻底的了解金刚石的形成过程；（2）新的金刚石结晶体系有可能生长出具有独特应用性能的特型金刚石；（3）非金属触媒体系生长金刚石较真实的模拟了天然金刚石形成环境，从而帮助了解天然金刚石的起源问题。1990 年日本无机材料研究所开始了以非金属触媒生长金刚石的研究
