1、配位化合物作业参考解析1. 下列说法正确的是A. 配合物的内界和外界之间主要以共价键相结合B. 中心原子与配体之间形成配位键C. 配合物的中心原子都是阳离子D. 螯合物中不含有离子键【B】A、D：一般认为配合物的内界和外界之间主要以离子键相结合，因此螯合物中内界和外界之间是可以存在离子键的；C：中心原子可以是阳离子，也可以是中性原子，例如Ni(CO)4；B：中心原子与配体化合时，中心原子提供杂化过的空轨道，配体提供孤对电子，而形成配位键。2. 下列配合物命名不正确的是A. Co(H2O)(NH3)3Cl2Cl 氯化二氯三氨一水合钴( )B. Cr(NH3)6Co(CN)6 六氰合钴( )酸六氨
2、合铬( )C. KCo(NO2)3Cl3 三硝基三氯合钴( )酸钾D. H2PtCl6 六氯合铂()酸 【C】根据配体命名顺序，先无机后有机，先阴离子后中性分子，同类配体根据配位原子在字母表中的先后顺序进行命名。对于 C 中的配合物而言，NO 2- 以 N 原子为配位原子时，命名为硝基，带一个负电荷，氯离子也是阴离子，同类配体，根据配位原子在字母表中的先后顺序，Cl -离子在前，NO 2-离子在后，因此该配合物应该命名为“三氯三硝基合钴()酸钾” 。3. 下列配离子具有正方形或者八面体形结构，其中 CO32-最有可能作为双齿配体的是A. Co(NH3)4(CO3)+ B. Co(NH3)5(C
3、O3)+C. Pt(en)(NH3)(CO3) D. Pt(en)2(NH3)(CO3)2+【A】根据题意，配离子具有正方形结构时，配位数为 4，形成四个配位键；具有八面体结构时，配位数为 6，形成 6 个配位键。B：Co(NH 3)5(CO3)+ 配离子中，已有 5 个氨作为配体，氨是单齿配体，形成 5 个配位键，因此该配离子中，CO 32-离子只能是单齿配体，这样就形成了 6 个配位键；C：Pt(en)(NH 3)(CO3) 配合物中，乙二胺(en)为双齿配体，形成 2个配位键，氨为单齿配体，形成 1 个配位键，因此 CO32-离子只能是单齿配体，这样就形成了 4 个配位键；D：Pt(en
4、) 2(NH3)(CO3)2+ 配离子中，乙二胺(en) 为双齿配体，2 个 en 形成4 个配位键，氨为单齿配体，形成 1 个配位键，因此 CO32-离子只能是单齿配体，这样就形成了 6 个配位键；A：Co(NH 3)4(CO3)+ 配离子中有 4 个氨为配体，形成 4 个配位键，因此CO32-离子必须是双齿配体，这样就形成了 4 个配位键，如果 CO32-离子是单齿配体，那么配离子的配位数为 5，这与题意不符。4. 下列分子或者离子的中心原子发生了 dsp2 杂化的是A. BF3 B. Zn(NH3)42+ ( = 0 )C. Ni(CN)42-( = 0 ) D. 【C】A：BF 3 分
5、子为正三角形，中心原子 B 发生 sp2 杂化；Zn(NH 3)42+ ( = 0 )的配位数为4，中心原子提供 4 个杂化空轨道，由于 Zn2+离子的价层电子排布为 3d10，d 轨道已经全部排满电子，因此只会发生 sp3 杂化，形成四个杂化轨道；D：NH 4+ 离子是正面体结构，因此中心原子 N 原子发生了 sp3 杂化；C ：Ni(CN) 42-( = 0 )的配位数为 4，中心原子提供 4个杂化空轨道。已知 Ni2+离子的价层电子排布为 3d8，有 2 个单电子，但是Ni(CN) 42- 配离子的 = 0，可见配离子中中心原子的价电子全部成对，说明 Ni2+ 离子与 CN-离子配位时，
6、中心原子 Ni2+ 离子的 3d 轨道上的单电子发生了重排，因此可以空出一个内层 d 轨道参与杂化，根据其配位数可以判断，Ni 2+ 离子与 CN-离子配位时，中心原子 Ni2+ 离子发生了dsp2 杂化。5. 已知Co(NH 3)63+ 配离子的 = 0，则配离子的中心原子 Co3+的未成对电子数、杂化轨道类型和配合物类型分别为A. 4，sp 3d2，外轨型 B. 4，d 2sp3，内轨型C. 0，sp 3d2，外轨型 D. 0，d 2sp3，内轨型【D】Co(NH 3)63+ 配离子的中心原子为 Co3+，已知 Co3+的价层电子排布式为 3d6，有 4 个单电子。根据题意，Co(NH 3
7、)63+ 配离子的 = 0，可见中心原子 Co3+的价电子全部成对了，因此配离子中未成对电子数为 0；同时可以看到形成配离子后中心原子价电子的单电子与自由离子相比大大减少，说明在形成配离子时，中心原子的价层电子发生重排，可以空出2 个内层 d 轨道参与杂化，因此中心原子 Co3+发生了 d2sp3 杂化，形成了内轨型的配合物。6. 下列说法正确的是A. 配位数相等的配合物，可以根据 Ks 的大小直接比较它们稳定性的高低B. 某金属离子 M2+ 形成的配离子 M(CN)42- ，其空间构型为平面四边形C. 一般而言，配合物的 Ks 较大，难溶电解质的 Ksp 也较大，反应将有利于配合物向难溶电解
8、质转化D. Co(H2O)63+( 0)的 Ks 小于Co(CN) 63-( = 0)的 Ks【D】A：应该是配体数相等的配合物，可以根据 Ks 的大小直接比较它们稳定性的高低；B：CN -离子是强场配体，配位能力较强，但是中心原子价轨道将采取何种杂化方式进行杂化，除了与配体的强度有关以外，还与中心原子的价电子排布有关，如果中心原子的内层d 轨道上已经排满 10 个电子，那么一般就会发生 sp3 杂化，而形成四面体形空间结构；C：配合物的稳定常数越大，说明其稳定性越高，同时难溶电解质的溶度积越大，说明其越易溶解于水中，因此在这种情况下，反应将有利于难溶电解质向配合物转化；D：这两个配离子的中心
9、原子都是 Co3+，已知 Co3+的价层电子排布式为 3d6，有 4 个单电子。根据题意，Co(CN) 63-的 = 0，说明中心原子在形成配合物时，价层电子发生了重排，空出了内层 d 轨道参与杂化，从而形成了内轨型配合物，而Co(H 2O)63+的 0，因此说明中心原子价层电子没有重排，全部用外层轨道参与杂化，从而形成外轨型配合物。一般而言，对于同一中心原子所形成的配合物来说，内轨型配合物的稳定性往往高于外轨型配合物，所以Co(H 2O)63+( 0)的 Ks 小于Co(CN) 63-( = 0)的 Ks。7. 下列配合物中，在水溶液中解离度最小的是A. Cr(NH3)5ClSO4 B. P
10、t(NH3)2Cl2C. HAg(CN)2 D. K3Fe(CN)6【B】根据配合物的组成，一般认为，内界和外界之间的作用是离子键，在水溶液中可以完全解离，表现出强电解质的性质；而内界的中心原子和配体之间形成配位键，在水溶液中难以解离，表现出弱电解质的性质。那么题中四个选项中，A、C、D 三个配合物都是既有内界又有外界，因此在水溶液中内界和外界之间可以完全解离，解离度大，但是 B 中的配合物只有内界，中心原子与配体之间难以解离，因此就表现出弱电解质的性质，解离度小。8. 已知 (Co3+/Co2+) (Co(CN)63-/Co(CN)64-) ，则A. Ks(Co(CN)63-)K s (Co
11、(CN)64-) B. Ks(Co(CN)63-)K s (Co(CN)64-)C. Ks(Co(CN)63-) Ks (Co(CN)64-) D. 无法确定【A】题中涉及到两个电极反应，分别为32466Coeo(1)(N)C(N)2A 显然如果在电极(1)中加入过量的 CN-离子就可以制得电极(2)。对于电极(1)而言，其能斯特方程为：323232Co(Co/)(o/)0.59lgc当在标准状态下的 Co3+/Co2+电极（溶液中 Co3+和 Co2+的浓度均为 1molL-1）中加入 CN-离子后，溶液中 Co3+和 Co2+离子分别与之反应生成了Co(CN) 63- 和Co(CN) 64
12、- 配离子，因此 Co3+和 Co2+离子浓度均会下降，那么如果 CN-离子过量并维持在 1molL-1 时，此时溶液中Co(CN) 63- 和Co(CN) 64- 配离子的浓度就也分别为 1molL-1。那么此时溶液中 Co3+离子的浓度可根据以下平衡来求算： 3 36CoNCo()A363633s,o()s,Co(N)11K同理 ，代入能斯特方程可得：462s,Co(N)1K3646s,Co(N)3232s,()1(/)(o/C)0.59lgK36,Co(N)32s,(/).l而当电极(1)溶液中 CN-离子过量并维持在 1molL-1 时，电极(1) 其实已经转变为电极(2)，并处于标准
13、状态下，因此上述能斯特方程可以表达为：463s,Co(N)343266 ,Co(N)/()(Co/)0.59lgK 由于 ( Co3+/Co2+ ) Co(CN)63-/Co(CN)64-， 因此 ，那么463s,Co(N),lg0K463s,Co(N),K 1所以 A 选项是正确的。9. 已知 (Hg2+/Hg) = 0.854 V，HgI 42- 的 Ks = 6.81029，则 (HgI42-/Hg)为 V。解：题中涉及到两个电极反应，分别为24Hgeg(1)I+4I2A 显然如果在电极(1)中加入过量的 I-离子就可以制得电极(2)。对于电极(1)而言，其能斯特方程为：222Hg0.5
14、9(g/)(g/)lc当在标准状态下的 Hg2+/Hg 电极（溶液中 Hg2+的浓度为 1molL-1）中加入 I-离子后，溶液中 Hg2+离子与之反应生成了HgI 42- 配离子，因此 Hg2+离子浓度均会下降，那么如果 I-离子过量并维持在 1molL-1 时，此时溶液中 HgI42- 配离子的浓度就也为 1molL-1。那么此时溶液中 Hg2+离子的浓度可根据以下平衡来求算： 224HgIgIA242422s,gIs,HgI1K代入能斯特方程可得：2422s,HgI0.591(Hg/)(/)lK而当电极(1)溶液中 I-离子过量并维持在 1molL-1 时，电极(1)其实已经转变为电极(
15、2) ，并处于标准状态下，因此上述能斯特方程可以表达为：24224 s,HgI0.591(HgI/)(Hg/)lK 29.0.854l6.81029(V)10. 已知某溶液中Ag(NH 3)2+ 的浓度为 0.050 molL-1，NH 3 的浓度为 3.0 molL-1，Cl - 离子浓度为 0.050 molL-1，向此溶液中滴加浓 HNO3 至溶液中恰好产生白色沉淀，则此时溶液中 c(Ag+) = molL-1，c (NH3) = molL-1， pH= 。 （忽略溶液体积变化）已知Ag(NH 3)2+ 的 Ks = 1.12107，AgCl 的 Ksp = 1.7710-10，NH 3
16、 的Kb = 1.7910-5解：(1) 根据题意，溶液中恰好生成白色 AgCl 沉淀，此时溶液中 Ag+与 Cl-的离子至少应该等于其溶度积，即sp,AgCl(g)lc10s 91.73.54(molL)(l)Kc(2) 根据溶液中生成氯化银沉淀，可以判断溶液中发生了从银氨配离子向氯化银沉淀转化的反应，该反应式表达如下：32 3Ag(NH)ClAgl+2NH该反应的平衡常数为：32()lK23()l32sp,AgCls,Ag(NH)1K7101.0.54当溶液中Ag(NH 3)2+ 的浓度为 0.050 molL-1，Cl - 离子浓度为 0.050 molL-1 时，NH 3 的浓度为 2
17、3NH0.450.NH32 = 1.26 所以 NH3=1.12 molL-1(3) 溶液中氨的起始浓度为 3.0 molL-1，此时由于滴加浓硝酸后使得其浓度下降为 1.12 molL-1，减少的氨都与硝酸反应生成了硝酸铵，即溶液中生成了一定量的 NH4+，由于忽略溶液体积变化，所以认为生成的 NH4+的浓度为 3.0-1.12=1.88 molL-1。溶液中含有一定浓度的 NH3 和 NH4+，组成一个缓冲溶液，根据亨-哈方程式，可以求出溶液的 pH 值：3a4NHplgKNH3 的 Kb 值为 1.7910-5，所以 NH4+的 pKa 为 9.25，所以溶液的 pH 值为3a4l1.29.5lg9.038
