1、12-甲基-2-丁醇的制备一.实验目的1学习格氏试剂的制备和应用。2初步掌握低沸点易燃液体的处理方法。3继续熟练掌握蒸馏、回流及液态有机物的洗涤、干燥、分离技术。二实验原理2-甲基-2-丁醇是一种常见的叔醇，常温下为无色液体，有类似樟脑气味。微溶于水，与乙醇、乙醚、苯、氯仿、甘油互溶。易燃，易发生消除反应。实验室中常用 Grignard 试剂合成。用作溶剂和有机原料，生产药物、香料、增塑剂、浮选剂等。卤代烷在无水乙醚中与金属镁发生插入反应生成烷基卤化镁，生成的烷基卤化镁与酮发生加成水解反应，得到叔醇。反应必须在无水和无氧条件下进行。因为 Grignard 试剂遇水分解，遇氧会继续发生插入反应。
2、所以，本实验中用无水乙醚作溶剂，由于无水乙醚的挥发性大，可以借乙醚蒸汽赶走容器中的空气，因此可以获得无水、无氧的条件。Grignard 试剂生成的反应是放热反应，因此应控制溴乙烷的滴加速度，不宜太快，保持反应液微沸即可。Grignard 试剂与酮的加成物酸性水解时也是放热反应，所以要在冷却条件下进行。三实验准备1.仪器250 mL 三口烧瓶，球形冷凝管，直形冷凝管，恒压滴液漏斗，分液漏斗，干燥管，50mL圆底烧瓶，蒸馏头，温度计（200）， 温度计套管，支管接引管，锥形瓶，量筒，烧杯，旋转蒸发仪，电动搅拌器。2.试剂溴乙烷 10 mL (0.13mol)， 金属镁 1.8g (0.074mol
3、)，无水丙酮 5 mL (0.068mol)，无水乙醚 23 mL，乙醚、碘、浓硫酸、无水碳酸钾、10碳酸钠溶液。3.物理常数药品名称 分子量 用量（ml）熔点（） 沸点（） 溶解度溴乙烷 108.97 10 -119.3 38.4 微溶于水，与其他有机溶剂混溶无水乙醚 74.12 23 -116.2 34.6 微溶于水，溶于多数有机溶剂无水丙酮 58.08 5 -94 56 与水混溶，可混溶于多数有机溶剂24实验仪器及操作说明1磁力搅拌装置制备格氏试剂须在干燥条件下进行，本实验采用磁力搅拌下的回流装置，并在球形冷凝管的上口安装干燥管。 2萃取萃取是有机化合物分离与提纯常用的一种实验或生产技术
4、。它是利用某一化合物在两种不相溶的溶剂中溶解度的不同，使该物质从一种溶剂转移至另一种溶剂，以到达分离和提纯的目的。萃取既可以从多组分的混合物中提取出需要的产物纯品，也可以借以除去少量的杂质以达到纯化产品的目的。液-液萃取有机溶剂的选择：与原溶剂不相溶；与原溶剂密度差相对较大；被萃取的有机物在该有机溶剂中溶剂度较大；化学稳定性好；易于与被萃取物分离；无毒性、不易燃。根据分配定律，用相同量的溶剂，分几次萃取要比一次萃取效率高。因此，一般情况下，分 24 次萃取，就可以把绝大部分被萃取物萃取出来。在实验中，往往因为强烈摇振分液漏斗而发生乳化现象。为了破坏乳化现象，通常可以采取以下措施：一是盐析；二是
5、遇碱性溶液乳化时可以加入少量稀硫酸或乙醇；三是增加有机层的相对密度；四是将乳液静置较长时间。3旋转蒸发仪组成：旋转蒸发仪可用来回收、蒸发有机溶剂。它由一台电机带动可旋转的蒸发器（一般用茄形瓶或圆底烧瓶）、冷凝管、接收瓶等组成。 原理：由于蒸发器在不断旋转，可免加沸石而不会暴沸，同时，液体附于壁上形成了一层液膜，加大了蒸发面积，使蒸发速度加快。注意：减压蒸馏时，当温度高、真空度高时瓶内液体可能会暴沸。此时，及时转动插管开关，通入冷空气降低真空度即可。对于不同的物料，应找出合适的温度与真空度，以平稳地进行蒸馏。停止蒸发时，先停止加热，再放空，最后停止抽真空。若烧瓶取不下来，可趁热用木槌轻轻敲打，以
6、便取下。 磁力搅拌回流装置 旋转蒸发仪35实验步骤（一）乙基溴化镁的制备1搭好装置，要求搅拌器转动灵活。本实验要求无水，玻璃仪器必须预先烘干。2在 250 mL 三口烧瓶中放入 1.8g 洁净干燥的镁带（剪成约 0.5cm 小段）和 10 mL 无水乙醚；在滴液漏斗中加入 8.0mL 无水乙醚和 10mL 溴乙烷，摇匀。3开动搅拌，从滴液漏斗往三口烧瓶内滴加约 57 mL 溴乙烷与乙醚的混合液。4当溶液微微沸腾，颜色变成灰色浑浊时，表明反应已经开始。判断反应开始：有气泡烧瓶发热溶液变黑反应长时间不开始：用手掌将烧瓶温热或用温水浴温热，也可投入一小粒碘（注意：反应还没有开始却加入大量溴乙烷，在反
7、应时会太剧烈，无法控制）5确认反应已经开始后，慢慢滴加溴乙烷与乙醚的混合液，调整滴加速度，使反应瓶内保持缓缓沸腾。滴加混合液要控制好速度，防止乙醚冲出。若反应剧烈，应暂停滴加，并用冷水稍微冷却。6滴加完毕，待反应缓和后，小火加热回流，约 30min 后，镁几乎反应完毕，格氏试剂制好备用。（二）2-甲基-2-丁醇的制备7乙基溴化镁溶液用冷水浴冷却，在搅拌下缓慢滴加 5.0mL 无水丙酮与 5.0 mL 无水乙醚的混合液（会产生白色沉淀）。滴加完毕后，在冷却下继续搅拌 5min。8在搅拌与冷却下，小心滴加预先配好的 3.0mL 浓硫酸和 45mL 水的混合液。反应剧烈，先生成白色沉淀，后沉淀又溶解
8、，刚开始滴加要慢，可逐渐加快。9混合液倒入分液漏斗，分层。保留水层，醚层用 15 mL10%碳酸钠溶液洗涤。分出醚层保留。碱层与原先保留的水层合并，每次用 6 mL 乙醚萃取，共萃取二次，萃取所得醚层均并入原先保留的醚层。10合并后的醚层加入无水碳酸钾干燥，加塞，振摇，至澄清透明。11干燥后的液体用旋转蒸发仪蒸出溶剂。12、残留液倒入 50 mL 圆底烧瓶，加 2 粒沸石，蒸馏收集 100104馏分，得 2-甲基-2-丁醇。量体积，回收，计算产率。6注意事项1所有的试剂及反应用仪器必须充分干燥。溴乙烷事先用无水 CaCl2 干燥并蒸馏进行纯化。丙酮用无水 K2CO3 干燥亦经蒸馏纯化，所用仪器
9、在红相中烘干。2要严格控制溴乙烷的滴加速度。镁与溴乙烷反应时放出的热量足以使乙醚沸腾，根据乙醚沸腾的情况，可以判断反应的剧烈程度，滴加太快，反应液从冷凝管上端冲出。3制备的乙基溴化镁溶液不能久放，应紧接着做下面的加成反应。因为它和空气中的氧、水分、二氧化碳都能起作用。4粗产品干燥要彻底。2-甲基-2-丁醇能与水形成恒沸混合物，沸点为 87.4。如果干燥得不彻底，就会有相当量的液体在 95以下被蒸出，这部分作为前馏分去掉而造成损失。5蒸馏乙醚的注意事项：（1）绝对禁止明火加热；（2）接受瓶用冷水浴冷却；（3）支管接引管的支管口连一橡皮管引到室外或引入到下水道，靠流动的水将未冷凝的乙醚蒸气带走。（
10、本实验可练习用旋转蒸发仪蒸出乙醚，但要注意旋蒸时真空度不要太高，以免所有乙醚都抽走，不能冷凝下来。） 47思考题1在制备格氏试剂和进行亲核加成反应时，为什么使用的药品和仪器均须绝对干燥？格氏试剂遇水分解，遇氧会继续发生插入反应。而反应产物 2-甲基-2-丁醇能与水形成恒沸混合物，沸点为 87.4。如果干燥得不彻底，就会有相当量的液体在 95以下被蒸出，这部分作为前馏分去掉而造成损失。2反应若不能立即开始，应采取哪些措施？如果反应未真正开始，却加进了大量的溴乙烷，有什么不好？ 用手掌将烧瓶温热或用温水浴温热，也可投入一小粒碘起到催化作用。反应未开始就加进了大量的溴乙烷会导致在反应真正发生时太过剧
11、烈，无法控制。3迄今在你做过的实验中，共用过哪几种干燥剂？试述它们的作用及应用范围，为什么本实验得到的粗产物不能用氯化钙干燥？氯化钙可以和乙醇络合，也能和产物络合，所以不能用氯化钙干燥。在做过的实验中主要用到氯化钙。氯化钙干燥速度快，能再生，脱水温度 473K。一般用以填充干燥器和干燥塔，干燥药品和多种气体。不能用来干燥氨、酒精、胺、酰、酮、醛、酯等。干燥剂分类：酸性干燥剂：浓硫酸、五氧化二磷、硅胶，用于干燥酸性或中性气体，其中浓硫酸不能干燥硫化氢、溴化氢、碘化氢的强还原性的酸性气体； 中性干燥剂：氯化钙，无水硫酸镁，一般气体都能干燥，但氯化钙不能干燥氨气； 碱性干燥剂：碱石灰（CaO 与 NaOH 的混合物）、生石灰（CaO）、NaOH 固体，用于干燥中性或碱性气体。参考文献：1单尚，强根荣，金红卫.新编基础化学实验（）有机化学实验 M.第二版.北京:化学工业出版社，2014:98,100.
