1、镍钼共生矿加压酸浸动力学研究刘俊场，杨大锦，付维琴，牟兴兵，欧根能，陈华君，刁微之，邹维（昆明冶金研究院，昆明 650503）摘要：采用氧压酸浸工艺处理镍钼共生矿。结果表明，钼、镍、铁的浸出率均随着温度的升高、时间的延长基本呈线性上升的趋势，钼、镍的浸出率最高分别达到 67.50%、99.62% ，而铁的浸出率被抑制在 50%以下。经氧压酸浸处理得到的钼渣基本以 H2MO4 形态存在，常规碱浸工艺能将其高效浸出且碱耗量大大降低。动力学研究表明，镍钼共生矿氧压酸浸过程中钼、镍、铁浸出反应的表观活化能分别为 11.37、34.95、18.44 kJ/mol，钼、镍、铁的浸出反应速率受内扩散控制。关
2、键词：镍钼共生矿；氧压酸浸；动力学；表观活化能中图分类号：TF8815；TF841.2 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2017）01-0000-00Study on Kinetics of Oxygen Pressure Acid Leaching of Ni-Mo OreLIU Jun-chang, YANG Da-jin, FU Wei-qin, MOU Xing-bing, OU Gen-neng, CHEN Hua-jun, DIAO Wei-zhi, ZOU Wei(Kunming Metallurgy Research Institute, Kunming 6505
3、03, China)Abstract：Ni-Mo ore was treated by oxygen pressure acid leaching. The results show that leaching rate of Mo, Ni and Fe rise with increase of temperature and time. The maximum leaching rate of Mo and Ni is 67.50% and 99.62% respectively, while leaching rate of Fe is 50% below. Most of molybd
4、enum in residue exists in form of H2MoO4, which can be effectively leached by conventional alkali leaching process with lower alkali consumption. The apparent activation energy of Mo, Ni, and Fe is 11.37, 34.95, and 18.44 kJ/mol respectively. Leaching reaction of Mo, Ni, and Fe is controlled by inte
5、rnal diffusion.Key words：Ni-Mo ore; oxygen pressure acid leaching; kinetics; apparent activation energy镍钼矿作为一种以钼、镍为主的多金属复杂伴生矿，其经济应用价值很大，Mo、Ni 含量大多在1%6%，此外还含有 Pb、Zn 、Ag 、Fe、Ge、In 、Ga、S 、V 、Se、Ru 、Pt、Rb、Cd 、Ti、Rh 和 Cs 等多种金属元素，该矿物的主要组成有：硫化钼矿、方硫镍矿、黄铁矿、黄铜矿、高岭石、绢云母、闪锌矿、方解石和重晶石等 1-4。当前，处理回收镍钼矿的技术主要分为冶金、选矿、
6、选冶联合三大类 5-11，而冶金工艺主要分为湿法和火法两类，火法工艺主要是焙烧浸出工艺，也是当前镍钼矿处理的主流工艺；湿法工艺主要分为常压浸出和加压浸出等；选矿工艺主要是针对镍、钼主金属的富集，并不能完全对主金属进行资源化回收利用，而且选矿回收率不高，尾矿中还含有 10%30%左右的镍钼主金属，这部分金属回收难度较大，目前仅堆存在渣场，浪费资源的同时对环境也造成了一定污染。本文针对镍钼共生矿当前焙烧浸出主流工艺污染大、镍钼主金属焙烧过程损失大等缺点 12-17，开发出一种氧压酸浸新工艺，并对其浸出过程进行动力学研究，以期获得镍钼共生矿氧压酸浸过程的镍、钼、铁浸出速率等参数，为镍钼共生矿的氧压酸
7、浸工艺的推广应用奠定基础。1 物料理化性质及成分分析该镍钼矿原矿为黑色块状物料，易碎，镍钼矿经过缩分制样后送光谱及化学成分分析。结果表明，原矿中 Ni 和 Mo 含量分别为 3.38%和 4.48%，对于原生矿石而言，是 Ni、Mo 综合回收的有价资源；次要元素Fe、SiO 2、S、C 含量分别达到 10.54%、19.23%、14.30%和 8.70%；该镍钼矿含 SiO2 比较高，CaO、MgO、Al 2O3 等含量不高（分别为 10.08%、1.14、4.04%） ；次要元素中 Zn（0.41% ） 、Se（0.13%）含量相对高些，可考虑综合回收。此外还含有一定量的 Au（ 0.2 g
8、/t）和 Ag（15.5 g/t ） 。矿物 X 射线衍射分析结果表明，该矿中主要矿物为硫化亚铁、二氧化钼、氯化亚铜、二氧化硅、白云母、二氧化镍、硫化锌、硫化亚铜、硫化镍、二硫化钼、氧化铅，钼、镍既有氧化矿存在也有硫化矿存在。铁以黄铁矿，硅主要以石英形态存在，硫以黄铁矿和硫铁矿等形态存在。收稿日期：2016-09-18基金项目：云南省青年基金资助项目（2012FD078）doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017 .01.004作者简介：刘俊场（1982-） ，男，湖南永兴人，硕士，工程师.2 试验结果及动力学分析2.1 镍钼共生矿氧压酸浸试验结果在硫酸质量浓度 200
9、 g/L、液固比 31、总压力 1.0 MPa、搅拌桨叶线速度 80 m/min 的条件下，在不同温度进行不同时间的氧压酸浸试验，分析 Mo、Ni、Fe 的浸出率，结果如图 1 所示。05010150202503023040506070809010浸出率/%时 间 /min120 Mo4 160 Mo2 Ni 140 6 Ni 120 Fe4 160 Fe图 1 Mo、Ni、Fe 在不同温度条件下的时间浸出试验结果Fig.1 Experimental result of Mo, Ni, and Fe of leaching time under different temperature从图
10、1 可知，Mo、Ni、Fe 的浸出率均随着温度的升高、时间的延长而呈线性上升的趋势，Mo、Ni 的浸出率最高分别达到 67.50%、 99.62%，而 Fe 的浸出率抑制在 50%以下。虽然 Mo 的浸出率相对较低，但镍钼共生矿通过氧压酸浸后得到的 Mo 渣基本以 H2MO4 形态存在，常规碱浸工艺能将其高效浸出且碱耗量大大降低(在碱浓度为 100 g/L、温度为 80 、液固比 3 的条件下，氧压酸浸产生的 Mo 渣 Mo 浸出率为 95.75%)。2.2 镍钼共生矿氧压酸浸动力学分析针对图 1 的试验结果进行了镍钼共生矿的氧压酸浸动力学研究，通过对 Mo、Ni、Fe 的浸出曲线进行拟合，结
11、果表明，本试验条件下，钼、镍、铁的浸出并不符合广泛采用的收缩核模型，但可以用 Arrhenius 方程进行很好的拟合。Arrhenius 方程最早应用于多相化学反应中晶核长大的动力学，但之后被用于多种金属和金属氧化物的酸浸过程，其形式如式（1）所示： 1/ln()lnlPFRkt(1)式中，对于三维尺寸相近颗粒的情况， PF的取值为 3，对片状颗粒取 2，而对于三个维度方向上性质有一定差异的情况如椭球体，其值介于 2 和 3 之间 18。本项目研究的镍钼共生矿属于辉钼矿，为片状页岩矿物，因此本文取 P=2。以 1/2l()对 ln t 作图，结果如图 2 所示。7.58.08.59.09.51
12、0.-2.0-1.5-1.0-0.50. 120 Mo4 160 Mo2 Ni 140 6 Ni120 Fe4 160 Feln(R)1/2ln t图 2 钼、镍、铁浸出拟合曲线Fig.2 Curve of 1/2l()Rln t用 Arrhenius 方程对图 2 数据进行拟合，以 ln k 对 1/T 作图，钼、镍、铁浸出的 Arrhenius 拟合曲线如图 3所示，直线的斜率即为浸出反应的表观活化能。2.302.352.402.452.502.52.60-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5 Mo（ R=0.956 9)Ni（ 73 Fe（ R=0.94 5)ln k1/T10
13、-3K-1图 3 Mo、Ni、Fe 浸出速率的 Arrhenius 拟合曲线Fig.3 Arrhenius fitting curve of Mo, Ni, and Fe由图 3 可知，钼、镍、铁浸出的 Arrhenius 拟合曲线线性相关度 R 值均较高，说明线性拟合度较好。根据图 3 和 Arrhenius 方程，可以计算出 钼、镍、铁浸出反应的表观活化能分别为 11.37、34.95、18.44 kJ/mol。从上述反应的活化能可以看出，钼、镍、铁浸出反应的活化能均介于 840 kJ/mol，说明钼、镍、铁的浸出反应速率受内扩散控制，这可能是 Mo 在浸出过程中会生产 H2MO4 固态产
14、物层，影响了生成物的扩散速率，从而限制了整个浸出反应的速率。3 结论1）镍钼矿氧压酸浸工艺能高效浸出镍，虽然钼的浸出率不高，但因为钼基本以 H2MO4 形态存在，产出的钼渣采用常规碱浸工艺能高效浸出且大大降低了碱用量。2）镍钼共生矿氧压酸浸反应中，钼、镍、铁浸出反应的表观活化能分别为 11.37、34.95、18.44 kJ/mol，反应速率受内扩散控制。参考文献1 吴海国. 含碳镍钼矿提取镍钼冶炼新工艺试验研究 J. 湖南有色金属，2008，24(2)：16-18.2 ORBERGER B，PASAVA J，GALLIEN J P. Se, As, Mo, Ag, Cd, In, Sb, P
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