1、面向芯片直接搭载封装应用的挠性导电膜研究材料科学系 马进指导教师 沈杰摘要：芯片直接搭载在挠性印制电路板上的封装技术需要使用溅射电镀法制备的二层型挠性覆铜板。等离子体轰击聚酰亚胺表面会提高溅射铜膜与聚酰亚胺基板的附着力，同时聚酰亚胺表面亲水性随之改变，此外，过渡层金属的种类和溅射工艺也对剥离强有重要影响。改变轰击等离子体种类、轰击条件，在等离子体轰击处理后的聚酰亚胺上磁控溅射镀铜并电镀加厚，利用剥离强度测试仪测量铜膜与聚酰亚胺基板的附着力，并分析亲水性与附着力之间的关系，以及附着力与过渡层金属种类和溅射工艺的关系，并通过 AFM 研究聚酰亚胺表面粗糙程度与亲水性、结合力的关系。研究发现，等离子
2、体轰击可以增强聚酰亚胺的亲水性及聚酰亚胺基板与铜膜的附着力，且亲水性越好的样品，溅射镀铜后铜膜与基板的附着力也越好；较小的溅射电流有利过渡层金属的扩散，可以提高铜膜的附着力；聚酰亚胺膜表面粗糙度的增加是亲水性和结合力增强的原因之一。关键词：等离子体 表面改性 聚酰亚胺 亲水性 剥离强度Abstract: The 2 layer flexible copper clad laminate is applied in the chip on flex. The treatment of polyimide by plasma can improve the adhesion between Cu
3、film and polyimide substrate, meanwhile the hydrophilicity of polyimide surface will change. The sputtering process and the type of transition metallic layer will affect the adhesion too. Change the type of plasma and discharge parameters, and then deposit the transition layer and Cu film by magneti
4、c sputtering and electroplating on polyimide substrate pretreated by plasma bombardment. The peel strength between polyimide substrate and Cu film was measured and the relationships between bombardment parameters, hydrophilicity, sputtering process, type of transition layer and adhesion were analyze
5、d. The relationship between the roughness of substrate surface and adhesion is researched by AFM. The results proved that the adhesion between Cu film and Polyimide substrate can be improved by plasma treatment. Polyimide samples with better hydrophilicity have better adhesion. Lower sputtering curr
6、ents have better adhesions. The increase of roughness of polyimide substrate surface is one of the reasons for increase of the hydrophilicity and adhesion.Keywords: Plasma, Surface modification, Polyimide, Hydrophilicity, Peel strength引言芯片封装主要有三种方式TCP、COG 和 COF：TCP（Tape Carrier Package，带载封装）是最早出现的典型
7、代表方式，它的制造技术较为成熟，生产合格率较高，但是遇到有高分辨率、细间距要求时，它的悬空引脚方式的安装无法满足高强度要求，并容易产生基板的变形，不易达到与 IC 牢固的接合。COG（Chip on Glass）是指芯片直接封装于面板玻璃上，减少了卷带的使用及内外引脚接合技术，因此成本是这三种方式中最低的，但不易重复操作，所占面板玻璃的封装区域大，并且由于玻璃的膨胀系数与 IC 不同，在高温接合下易产生翘曲现象。COF（Chip on Flex）是指芯片直接搭载在挠性印制电路板上，是目前最先进的驱动 IC 的封装技术。预计 COF 将逐渐取代 TCP 成为主流封装技术。COF封装所需要的基材是
8、溅射电镀型超薄二层挠性覆铜板（2L-FCCL） ，具有挠曲性较佳，尺寸稳定性好、可满足制做高密度布线路的需求，耐燃性高、环保性上有较好表现等优点。COF 封装产业以前一直被日本所垄断，近几年韩国、台湾等陆续开始进入，而国内尚无任何一家高科技企业有能力进行芯片 COF 封装并达到产业化应用。其中一个非常重要的原因是，高质量的溅射电镀型超薄二层挠性覆铜板目前国内还没有，这严重制约了芯片 COF 封装技术的应用以及未来的产业化，已成为COF 发展中的一个瓶颈。二层型挠性覆铜板制造方式有三种： 表1 二层型FCCL制作方式之比较溅射/电镀法 涂布法 热压法基材选择度 自由度大 自由度小 自由度小基材厚
9、度（微米） 12.5-125 12.5-75 12.5-150导体选择度 自由度小 自由度大 自由度大导体厚度（微米） 0.2-35 12-70 12-70剥离强度 良好 高 良好双面板之制作性 容易 困难 容易溅射/电镀法(Sputtering/Plating)以PI膜为基材，利用真空溅射镀膜（Sputtering）在PI膜上镀上一层金属层后，再以电镀法（Electroplating）使铜厚度增加。此法优势是能生产超薄的二层型FCCL，铜膜厚度可达3-12微米薄，另外还可生产双面不同厚度的软板。涂布法（Casting）以铜箔为基材，将合成好的聚酰胺酸（Ployamic acid）以精度的模头
10、挤压涂布在成卷的铜箔上，经烘箱干燥及亚酰胺化后（Imidization）,形成二层型FCCL 。涂布法多用于单面软板，对双面软板基材制造有困难。热压法(Lamination) 是以非热塑性的PI 薄膜为芯层基膜，以热塑性 PI薄膜为表层基膜，再覆上铜箔，经过短时热辊压、酰亚胺化高温层压处理而形成二层型FCCL 。其中层压法和涂布法受限于铜箔厚度难以做到 9 微米以下，而最适合 COF应用的就是溅射电镀法生产 2L-FCCL。该技术目前掌握于日、美、韩等少数厂家手中，国内尚无厂家能研发生产。2004 年以前 COF 挠性基板生产被日本厂商垄断，近几年韩国、台湾的 COF 挠性基板生产量逐步增加。
11、多方有关 FPC和 FCCL 调研报告（如台湾工研院的调研报告、DKN Research 的调研报告）都预测今后几年内 COF 市场的迅速发展将带动溅射电镀型 2L-FCCL 的市场需求快速增长。因此研究适用于 COF 的溅射电镀型 2L-FCCL 将有助于拓宽 COF 应用的瓶颈，对芯片 COF 封装技术的应用及产业化起到推动作用。1 研究思路11 研究思路引言已经详细论述了二层型 FCCL 在 COF 封装技术中广阔的发展前景及溅镀/电镀法在二层型 FCCL 制备中的明显优势，而如何增强铜膜与基底的结合力始终是困扰溅镀/电镀法二层型 FCCL 的一个重要问题，因此，提高铜膜与基底的结合力在
12、 FCCL 研究领域有着重要意义。有研究表明，等离子体轰击可以有效地提高铜膜与基底之间的剥离强度，因此本课题首先使用等离子体处理 PI 表面。但表征等离子体处理效果较为麻烦，要先溅射镀金属过渡层，再电镀加厚，然后进行剥离强度测试。研究表明，等离子体轰击可以提高基底表面亲水性，并且亲水性的提高与剥离强度的提高可能有一定关系，因此，本课题在等离子体处理后先进行亲水性的测试，然后再溅射电镀测剥离强度，寻找两者之间的关系，进而也可以从中分析等离子体轰击提高挠性覆铜板剥离强度的机理。过渡层金属也是影响剥离强度的一个重要因素，通过改变过渡层金属的种类以及溅射参数，寻找更好的制备工艺。2 实验与测试21 P
13、I 膜预处理PI 膜密封保存于冰箱中，使用前剪成 12.5cm*12.5cm 的方形基片；将 PI 膜用洗涤剂反复清洗至表面的水均匀流下，再用去离子水冲洗 PI 膜，洗去 PI 膜上残余的水分，直到 PI 膜表面的去离子水均匀流下，不分股或凝结成水珠；接着将 PI 放入分析纯乙醇中，漂洗去表面去离子水，用清洁的镊子取出 PI 膜用吹风机吹干，放入镀膜机立即使用。22 等离子体轰击利用装在镀膜机真空室中的电极加压放电，同时充入氩气或氧气，电极发射电子，使氩气或氧气电离，带正电的离子在电场作用下轰击基体表面，产生清洁表面作用以及使表面改性。23 等离子体轰击后 PI 表面亲水性的测量通常接触角可用
14、拍照的方法获得，但当接触角很小时拍照方法获得的数据误差很大，而且拍照方法也比较麻烦，在本课题中需要测量大量接触角，因此使用起来并不方便。有研究表明，在接触角较小时，采用测量水滴直径的方法计算出的接触角可以很好地与拍照方法的结果相吻合，这样就可以用测量水滴直径的方法来表征PI膜的表面亲水性。本文将直接用水滴直径表征亲水性。利用微量进样器在 PI 表面滴落一定体积的水滴（ 0.65L） ，用游标卡尺测的水滴的直径，再将此直径转化为相应的接触角。由接触角的大小可以衡量 PI 表面的亲水程度。定性的说，接触角越小，或者水滴的直径越大，表面的亲水性越好。由之前的研究可以得到如下的对应关系：表 2 水滴直
15、径与接触角的对应关系水滴直径/mm 接触角/ 水滴直径/mm 接触角/ 水滴直径/mm 接触角/2 47.4 3 14.0 4 5.92.1 41.0 3.1 12.7 4.1 5.52.2 35.6 3.2 11.6 4.2 5.12.3 31.2 3.3 10.6 4.3 4.82.4 27.4 3.4 9.7 4.4 4.42.5 24.3 3.5 8.8 4.5 4.22.6 21.6 3.6 8.1 4.6 3.92.7 19.3 3.7 7.5 4.7 3.72.8 17.3 3.8 6.9 4.8 3.42.9 15.6 3.9 6.4 4.9 3.224 真空溅射镀铜根据 PI
16、 表面亲水性测得的数据，选取亲水性较好的轰击参数（电流、时间，充 O2 或 Ar） ，在轰击结束后先镀 Ni 再镀 Cu，采用溅射镀膜法。得到的PI/Ni/Cu 体系用来做剥离强度测试和 AFM 分析。在 PI 基体轰击时开加热电压100V，实际温度为 200左右。轰击的时间和电流根据选取的参数调节，在轰击完成后，调节高真空阀使钟罩内压强维持在 2Pa 左右，开始镀 Ni，电流在0.10.5A 范围内间隔 0.05A 取值，时间在 1530min 内间隔 5min 取值。镀 Cu时钟罩内的压强也维持在 2Pa 左右，电流为 0.5A， 30min。过渡层换为 Cr 时，溅射工艺流程与用 Ni
17、为过渡层相同。25 剥离强度测试该课题使用的 ASIDA-BL12B 挠性板剥离强度测试仪。通过测量把 Cu 膜从PI 表面剥离的拉力（平均值） ，来表征 Cu 膜与 PI 之间的结合强度。将镀好铜膜的覆铜板剪成 3.2mm 带状，宽度均匀，将铜带一端的铜膜稍稍剥起，离开 PI 膜，然后将整个铜带在夹具的正下方对齐然后用双面胶粘紧。夹具夹紧剥起的铜膜，开始上拉并记录实时变化数据。力的单位为 N，拉伸长度通常为 10cm。26 AFM 研究 PI 表面改性用 AFM 获得只经去离子水和无水乙醇处理而未用等离子体轰击的 PI 膜的表面平均粗糙度；用刚取出的轰击过的 PI 膜做 AFM，获得表面粗糙
18、度信息；将刚取出的轰击过的 PI 膜在常温常压下放置一个小时，然后再做 AFM。3 实验数据及分析31 亲水性测试图1为分别在(a)氩等离子体和(b)氧等离子体轰击情况下测得的去离子水在聚酰亚胺膜上的接触角与轰击时间的关系曲线。等离子体轰击时间对聚酰亚胺亲水性的影响是十分显著的。未经过等离子体处理的聚酰亚胺亲水性比较差，水滴在表面的接触角可达47。而经过等离子体处理后，即使处理的时间很短，聚酰亚胺的亲水性也有显著提高。图1 聚酰亚胺表面水滴接触角与等离子体轰击时间关系 (a)氩等离子体；(b) 氧等离子体随着等离子体处理时间的增加，水滴接触角迅速减小，约10min就可降低到56。时间小于5mi
19、n时，亲水性改变不大。图1(a)中当轰击电流为40mA时，轰击时间为20min时，最小水滴接触角为4.5；轰击电流为 80mA时，轰击时间为20min时，最小水滴接触角为2.7。从图1(b)中还可以看到，当用氧等离子体取代氩等离子体后，轰击20min后，水滴接触角可小至2左右，说明无论是氩离子轰击还是氧离子轰击，聚酰亚胺表面均呈现出很好的亲水性。图2 聚酰亚胺表面水滴接触角与等离子体轰击电流关系 (a)氩等离子体；(b) 氧等离子体图2是在(a)氩等离子体和(b)氧等离子体下水滴接触角与轰击电流的关系曲线。从图2(a)中可以看出，对于氩等离子体，轰击电流在30100mA范围内，均可得到较好的亲
20、水性，当电流小于30min时亲水性的改变不大。对于氧等离子体，图2(b)可以看出，轰击电流在40100mA 范围，有较好亲水性，并且随着轰击时间的增加，减小轰击电流可以达到同样的亲水性，当电流小于40min时亲水性的改变不大。结合图1和图2总的来看，增加轰击时间或增加轰击电流对提高亲水性有利，但轰击时间太长或轰击电流过大时亲水性反而变差，说明等离子体轰击电流和轰击时间存在最佳参数，原因可能是过度的等离子体轰击反而会破坏原来轰击形成的功能基团（亲水基团） ，具体分析讨论见3.4。实验中等离子体处理的气氛为氩气或氧气。表3显示了在相同的参数（轰击时间、电流）下，不同等离子体轰击对水滴接触角的影响。
21、可以看出氧离子比氩离子对聚酰亚胺表面亲水性的改善有更加显著的作用。然而，用氧等离子体轰击聚酰亚胺对后续镀膜工艺存在影响，这是由于后续溅射镀镍和镀铜均在氩气氛围下进行，残余氧的存在会影响金属膜的性能，需要先将真空室中的氧抽除，再通入氩气，需要较长时间，因此实际镀膜时均采用氩等离子体轰击进行前处理。表3 相同参数下氩或氧等离子体轰击后聚酰亚胺表面亲水性轰击电流和时间等离子体100mA 10min40mA 25min60mA 25min氩 8.4 6.2 3.8氧 7.5 4.6 1.3此外在对聚酰亚胺进行等离子体处理时发现放电时真空室内气压大小对处理效果也有影响。一般而言，放电时气压要尽量低一些，
22、这样离子受到的散射较少，其平均自由程较大，到达聚酰亚胺表面后的能量相对较高；但由于真空室内的气体放电产生等离子体与放电电压和气体压强均有关，根据帕邢定律，击穿电压与气体压强和电极间的距离乘积有关，如果气压过低就限制了轰击电流的大小，甚至不能放电。当气压很高的时候，产生的等离子体集中在电极附近，到达聚酰亚胺表面的离子就少，这样轰击效果就差了。实验观察到当氩气压为20Pa，轰击电流为130mA，轰击时间为5min时对应的水滴接触角增大到10.6。在实验中还发现，当聚酰亚胺表面经等离子体处理后再暴露在空气中，其亲水性会随时间增加逐渐变差，最后恢复到处理前的水平。曾经将等离子体处理过的聚酰亚胺（接触角
23、约为5）放在自封袋内，两天后接触角增大到43 ，大致恢复到等离子体处理前的水平。32 剥离强度测试图 3 聚酰亚胺上溅射 Cu薄膜的剥离强度与接触角关系图3是聚酰亚胺上溅射Cu薄膜的剥离强度，和与其使用相同参数的等离子体处理的聚酰亚胺膜的表面水滴接触角的关系曲线，图中所有样品都是用氩等离子体进行处理的。从图3中可以看到，随着聚酰亚胺表面水滴接触角的减小，剥离强度是增大的。这可以定性的理解为聚酰亚胺在经过等离子体处理后，其表面的亲水性越好，那么对其进行磁控溅射镀膜和电镀铜加厚后，聚酰亚胺上溅射铜膜的结合力越大。此外曾经尝试过在未经等离子体处理的聚酰亚胺上镀膜并进行电镀，发现在电镀过程中，将聚酰亚
24、胺上溅射Cu薄膜浸泡到酸洗液中之后铜膜便有剥落的现象。可见未经等离子体处理的聚酰亚胺上溅射铜膜结合力很差。33 AFM 测试表 4 亲水性与 PI 表面粗糙度的关系等离子体处理情况 接触角平均粗糙度（nm）方均根粗糙度（nm）组 1 未经等离子体处理 47.4 4.10 0.105组 2 60mA/25min/O2 1.3 21.4 0.481组 3 同上，大气放置 1 小时后再测 5.9 16.3 0.397由表 4 可以发现，经等离子体轰击后，PI 膜表面的粗糙度大大提高，相应地，PI 膜表面亲水角也大幅下降。说明等离子体处理增强铜膜与 PI 基底结合力的原因之一是等离子体轰击使 PI 表
25、面粗糙程度增加，从而增加了 PI 表面与水分子或铜原子的接触面积。34 等离子体轰击作用原理分析PI 在经过等离子体处理后表面亲水性增强并导致铜膜与 PI 基底结合力增强有几个因素的共同作用：在轰击过程中 PI 表面形态变由光滑变得粗糙，增大了表面积；表面化学交联的形成，增加了机械锁和的强度；形成了功能基团（亲水基团） ，使 PI 表面与金属更容易粘连，或者使表面自由能增加。 3其中，功能基团导亲水性及铜膜与 PI 基底结合力增强的机理解释如下：图 4 是聚酰亚胺（PI）的化学结构式，聚酰亚胺（ PI）薄膜是由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)在强极性溶剂中经缩聚并流延成膜再经亚胺化而成。图 5 表示了溅射中铜原子与 PI 结合的原理。图 6 显示了等离子体轰击提高铜与 PI 结合力的原理，当氩离子或氧离子轰击 PI 表面时会产生大量羰基，由于羰基的亲水性， PI 表面的亲水性显著增加。在溅射镀 Cu 的时候，Cu 与羰基氧反应，能增强 Cu 和基底 PI 之间的结合力。4
