1、铜烟灰酸浸磁选预处理过程中元素的分配汪金良 1，胡华舟 1，谢凌峰 1,2(1.江西理工大学 工程研究院，江西赣州 341000；2. 五矿稀土( 赣州)股份有限公司，江西赣州 341000)摘要：对铜烟灰硫酸体系浸出过程进行了热力学分析，并开展了实验室条件试验。结果表明，酸浸磁选预处理工艺在硫酸浓度 0.50 mol/L、浸出液固比 61、反应温度 65、反应时间 90 min 和磁感应强度 0.40 T 的条件下，能将铜烟灰中 48.47 %的铜、90.01% 的砷、90.14%的镉富集到酸浸液中，约 85%的铁进入磁选渣，而96%以上的铅留在酸浸渣中。关键词：铜烟灰；浸出；磁选；回收中图
2、分类号：TF811 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）05-0000-00Distribution of Main Elements during Acid Leaching-Magnetic Separation of Copper Smelting DustWANG Jin-liang1, HU Hua-zhou1, XIE Ling-feng1,2(1. Institute of Engineering 2. China Minmetals Rare Earth Co., Ltd., Ganzhou 341000, Jiangxi, China)Abstract：L
3、eaching thermodynamics of copper smelting dust in sulfate acid media were analyzed. Lab-experiment of acid leaching-magnetic separation was investigated. The results demonstrate that leaching rate of Cu, As, Cd is 48.47%, 90.01%, and 90.14% respectively, approximately 85% for Fe in magnetic residue
4、and 96% for Pb in acid residue, under the optimum conditions including sulfate acid concentration of 0.50 mol/L, L/S of 61 (mL/g), temperature of 65 , leaching time of 90 min, and magnetic induction intensity of 0.40 T.Key words：copper smelting dust; leaching; magnetic separation; recovery铜冶炼过程中产生的大
5、量烟灰中含有 Cu、Pb、Zn、Cd 、Bi 等多种有价金属，品位高于一般矿石，具有很高的综合利用价值 1-3，其有价金属的综合回收利用一直受到广泛关注。常见的方法有碱性浸出 4-6、酸性浸出7-9和火法湿法联合法 10-11等，其中以硫酸浸出法应用最为广泛。侯新刚等 12采用硫酸浸出铜转炉烟灰，在硫酸浓度 1.80 mol/L、液固比 71、浸出温度 70 的条件下浸出 1.5 h，铜 、锌的浸出率均达 90%以上，铁 、铅则进入渣中，该法工艺简单、环境污染小利于环保；其缺点是液固比过大、浸出液金属浓度低，且铅 与铁 未得到进一步分离富集。孙乐栋等 13研究了硫酸浸出炼铜烟灰过程的动力学，结
6、果表明，硫酸浸出过程属于扩散控制，浸出反应铜 的表观活化能为 8.05 kJ/mol，故可通过提高液固比、搅拌速度等手段加强扩散控制效应。张晓峰等 14研究了白烟灰焙烧转型酸浸热力学，结果表明，焙烧能将难溶性的硫化铜和氧化亚铜转化为易溶性铜，极大地提高了铜的浸出率，解释了直接酸浸过程中铜浸出率不高的原因，但焙烧转型过程中存在砷的挥发行为，不利于环保。由于不同工序铜烟灰物相各异，且多个有价金属难于通过短流程得到有效提取。为此，在总结前人研究成果的基础上，根据铜烟灰物相组成特征，以及具有较强的磁性，本文在热力学分析的基础上，提出了酸浸磁选预处理工艺，将磁选方法应用于硫酸浸出过程，分析了铜烟灰酸浸磁
7、选过程中各元素的走向，为实现有价金属的回收提供理论依据。1 试验原料及方法取自某铜冶炼厂熔炼车间的电收尘烟灰干燥后取样分析，化学成分（%）：Cu 13.69、Fe 4.81、As 8.39、Cd 14.29、Pb 10.88、Bi 1.36、Zn 2.34、Sb 0.13。根据精矿来源、火法处理工艺和铜烟灰的 XRD 物相表征，可以推断，铜主要以 CuSO4、CuS、CuO、Cu 2O 形式存在，铅主要以 PbSO4、PbO，Zn 以 ZnSO4、ZnO形式存在，镉以 CdSO4 形式存在，砷以 As2O3 形式存在，铁以 FeO、Fe 2O3、Fe 3O4 和 CuFe5O8 形式存在，铋以
8、 Bi2(SO4)3、 Bi2O3 形式存在。收稿日期：2017-11-05基金项目：国家自然科学基金资助项目(51764018)；中国博士后科学基金 (2016M590608)；江西省博士后科研择优资助项目(2016KY04)作者简介：汪金良(1976-)，男，江西鹰潭人，教授 .doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .05.002铜烟灰硫酸浸出试验在同步数显恒速电动搅拌器(RHYG-4S)中进行，每次取 100 g 铜烟灰，搅拌速度控制在 300 r/min。浸出后取出烧杯，将其放在一定磁感应强度的磁铁上，倒出上层浸出后液，烧杯下层即为磁选渣，上层浸出后液过滤
9、得到酸浸液和酸浸渣，滤液、渣量计量并取样分析。试验主要考察了硫酸浓度、液固比、反应温度、浸出时间、磁感应强度对 Cu、As 、Cd、Fe 等元素分配的影响。在铜烟灰硫酸浸出试验中，各金属 Me 的浸出率及在磁选渣或酸浸渣的含量，计算公式如下：（12）1Me30CV0%mw（13）式中， Me 为 Me 的浸出率(%)；w Me 为 Me 的百分含量(%)；m 1 为铜烟灰的质量(g) ；w 0 为铜烟灰中某金属元素含量(%) ； C1 为浸出液中某金属元素的浓度(g/L)；V 1 为浸出液体积(mL)；m 1 为渣的质量(g)；w 1 为渣中某金属的含量(%)。2 浸出热力学分析针对铜烟灰的物
10、相，选择硫酸体系进行浸出，尽可能将有价金属铜 、砷 、 镉 等一步浸出，再采用磁选分离铁 避免对后续回收铅 的影响。在铜烟灰硫酸体系中金属氧化物发生的主要反应有：（1）2442CuO+ HS= u+O（2）CH（3）2442Pb b（4）FeFe（5）342424342+ S= ()+S（6）OO（7）HAss2342423采用 HSC 6.0 计算上述反应的吉布斯自由能变化如图 1a 所示。同时，在硫酸浸出铜烟灰的过程中，可概括为金属氧化物的浸出反应：（8）n2n2Mee在一定温度下，当反应达到平衡时，则得到 Men+与 pH 的关系式：（9）rGlgp4.60RT再根据图 1a 中浸出过程
11、各反应的吉布斯自由能，则可计算 298 K 条件下 lgMen+与 pH 之间的关系，结果如图 1b 所示。2803032034036038040-160-120-80-400 G/(kJmol1)T /K(3)4 (5)6 (7)8(a)02468101214-5-4-3-2-101 (3)4 (5)6 (7)8lgMen+ pH(b)图 1 反应的 rGmT 关系曲线(a) 和 lgMen+pH 关系曲线(b)(T=298 K)Table 1 Curve of rGmT (a) and lgMen+pH (b) (T=298 K)从图 1 可知，各反应的吉布斯自由能均为负值，故酸浸过程能自
12、发进行，且以高价铁的物相较难浸出；在同一温度条件下，随着 pH 的降低，浸出液中各 Men+浓度不断增加。因此，维持一定的酸度，可实现铜烟灰中有价金属的共浸出。3 结果与讨论3.1 硫酸浓度对元素分配的影响在酸浸液固比 61、反应温度 65 和磁感应强度 0.1 T 的条件下浸出 90 min，考察了硫酸浓度对Cu、Fe 、As 、 Cd 在酸浸液、酸浸渣和磁选渣中分配的影响，结果如图 2 所示。0. 0.25 0.5 0.7502040608010 02040608010Cu Fe分配率/%Cu分配率/% 硫 酸 浓 度 /(molL-1)浸 出 液磁 选 渣浸 出 渣 Fe(a)0. 0.
13、25 0.5 0.7502040608010 02040608010浸 出 液磁 选 渣浸 出 渣 As Cd分配率/%As分配率/% 硫 酸 浓 度 /(molL-1)Cd(b)图 2 硫酸浓度对元素分配的影响Fig.2 Effect of sulfuric acid concentration on element distribution由图 2 并结合上述浸出热力学分析可知，硫酸体系易浸出铜烟灰，各元素的浸出率随着硫酸浓度的增大而增加。当硫酸浓度达到 0.50 mol/L 时，Cu、Fe、As 、Cd 的浸出率分别为 44.58%、9.65% 、87.82%、90.14%，少量砷、镉在
14、分离过程中夹杂在渣中，多数铜附着于磁选渣中，这是由于这些铜以难溶性的 CuFe5O8、CuS 和Cu2O 物相存在。当继续增加酸度，Cu、As 、Cd 的浸出率趋于稳定，而铁的浸出率则呈上升趋势，与热力学计算结果一致。为了实现铁尽可能进入磁选渣，故酸度不易过高。综合考虑，硫酸浓度采用 0.50 mol/L。3.2 液固比对元素分配的影响在硫酸浓度 0.50 mol/L、反应温度 65 和磁感应强度 0.1 T 的条件下浸出 90 min，液固比对Cu、Fe 、As 、 Cd 在酸浸液、酸浸渣和磁选渣中分配的影响如图 3 所示。随着液固比的增加，Cu 、As 、Cd 的浸出率有一定的提高，Fe
15、的浸出率则基本上保持不变。当液固比增加至 61 时，Cu、Fe、As、Cd 的浸出率趋于稳定，分别为 44.67%、 9.32%、88.88%、89.97%。适当的液固比，可以使浸出液黏度降低，在一定程度上促进了硫酸和生成物的扩散效果、浸出速率，减少了镉残留在渣中；但液固比过大，导致酸浸液离子浓度低、处理量大。综合考虑，选择液固比为 61。4 5 6 702040608010 02040608010Cu Fe分配率/%Cu分配率/% 液 固 比浸 出 液磁 选 渣浸 出 渣 Fe(a)4 5 6 702040608010 02040608010浸 出 液磁 选 渣浸 出 渣 As Cd分配率/
16、%As分配率/%液 固 比 Cd(b)图 3 液固比对元素分配的影响Fig.3 Effect of L/S on element distribution3.3 反应温度对元素分配的影响在硫酸浓度 0.50 mol/L、液固比 61 和磁感应强度 0.1 T 的条件下浸出 90 min，考察了反应温度对Cu、Fe 、As 、 Cd 在酸浸液、酸浸渣和磁选渣中分配的影响，结果如图 4 所示。40 60 8002040608010 02040608010Cu Fe分配率/%Cu分配率/% 温 度 /浸 出 液磁 选 渣浸 出 渣 Fe(a)40 60 8002040608010 020406080
17、10浸 出 液磁 选 渣浸 出 渣 As Cd分配率/%As分配率/% 温 度 / Cd(b)图 4 反应温度对元素分配的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on element distribution由图 4 可知，随着反应温度的增加，Fe、As、Cd 的浸出率有一定的提高，铜的浸出率则基本上保持不变。当反应温度增加至 65 时，Cu 、Fe、As 、Cd 的浸出率趋于稳定，分别为49.93%、12.24%、90.54% 、90.42%。适当提高温度，在一定范围内加快浸出过程，减少了 Cu、As、Cd 进入渣中。若反应温度过高，酸挥发量大，导致操作
18、环境差、对设备腐蚀严重。因此，浸出温度选 65 为宜。3.4 反应时间对元素分配的影响在硫酸浓度 0.50 mol/L、液固比 61、反应温度 65 和磁感应强度 0.1 T 的条件下浸出，反应时间对Cu、Fe 、As 、 Cd 在酸浸液、酸浸渣和磁选渣中分配的影响如图 5 所示。0.5 1.0 1.5 2.002040608010 02040608010Cu Fe分配率/%Cu分配率/% 时 间 /h浸 出 液磁 选 渣浸 出 渣 Fe(a)0.5 1.0 1.5 2.002040608010 02040608010浸 出 液磁 选 渣浸 出 渣 As Cd分配率/%As分配率/% 时 间
19、/hCd(b)图 5 反应时间对元素分配的影响Fig.5 Effect of reaction time on element distribution由图 5 可知，随着浸出时间的增加，砷 、 镉 的浸出率均有所提升，铜 、铁 的浸出率基本保持不变，说明铜烟灰易被硫酸浸出。为保证反应能够充分进行，减少 Cu、As、Cd 进入渣中，应适当延长浸出时间。当浸出时间延长至 90 min 时，Cu 、Fe、As 、Cd 的浸出率趋于稳定，分别为 47.27%、13.54% 、90.53%、90.95%。综合考虑，浸出时间取 90 min。3.5 磁感应强度对铁分配的影响在硫酸浓度 0.50 mol/
20、L、液固比 61 和反应温度 65 的条件下浸出 90 min，由于磁选在酸浸工序处理之后，不影响各元素的浸出率，故只考虑磁选渣与酸浸渣分离过程中磁感应强度对铁在酸浸液、酸浸渣和磁选渣中分配的影响。结果表明，随磁感应强度的提高，磁选渣中铁的分配率呈缓慢上升趋势，但总体波动不大，基本维持在 85%左右，铁在酸浸液和酸浸渣中的分配率分别为12.5%和2.5%。在磁感应强度较小时，由于烟灰粒度极细，不能充分把细微粒的铁相磁集，造成这些微粒被周围的沉淀包裹而留在酸浸渣中，影响后续酸浸渣中铅的提取。但当磁感应强度达到 0.40 T 后，能把更多分散于沉淀中的铁磁集，所以磁选渣中铁的分布率提高，且磁选渣与
21、上层反应后液分离效果好、速度快；继续增加磁感应强度，磁选渣中铁的分布变化不明显。综合考虑，磁感应强度选 0.40 T 为宜。3.6 最佳工艺条件试验综 上 所 述 ， 在 硫 酸 浓度 0.50 mol/L、 液 固 比 6 1、 反 应 温 度 65 、 酸 浸 时 间 90 min 和 磁 感 应 强 度 0.40 T 的 条件 下 分 别 开 展 3 次 重 复 试 验 ， 结 果 如 表 1 所 示 。表 1 最佳条件下重复试验结果Table 1 Results of repeated experiment under the optimum conditions浸 出 率 /%编 号
22、 磁 选 渣含 铁 /% Cu Fe As Cd1 21.69 48.42 12.53 89.91 90.102 21.73 48.57 12.51 90.11 90.043 21.81 48.52 12.48 90.05 90.24表 1 数 据 表 明 ， 最 佳 条 件 试 验 的 重 现 性 好 ， 砷 、 镉 的 浸 出 率 均 达 到 90%以 上 ， 铜 的 平 均 浸 出 率 为 48.47%， 铁的 平 均 浸 出 率 只 有 12.56 %。 由 此 可 见 ， 该 工 艺 基 本 实 现 了 铁 尽 可 能 进 入 磁 选 渣 ， 砷 、 镉 绝 大 部 分 进 入 浸
23、出 液 和 铅进 入 酸 浸 渣 的 目 的 。 在 最佳酸 浸 磁 选 预 处 理 铜 烟 灰 的 工 艺 条 件 下 ， 得 到 的 酸 浸 液 成 分 为 （ g/L） ： H2SO4 49.00、As 13.90、Cu 12.70、Cd 22.70、Fe 1.06。 在 硫 酸 体 系 下 实 现 了 Cu、 As、 Cd 的 富 集 ， 只 有 少 量 铁 、 铅 进 入酸 浸 液 。在 最 优 工 艺 条 件 下 ， 得 到 的 酸 浸 渣 成 分 （ %） ： As 2.28、 Cu 1.47、 Cd 2.87、 Fe 0.40、 Pb 59.03， 其 XRD 谱 见图 6a。
24、 结 果 表 明 ， 酸 浸 渣 主 要 成 分 是 PbSO4， 含 有 少 量 的 Cu、 As、 Cd 等 元 素 ， 实 现 了 铅 的 富 集 。最 佳 工 艺 条 件 下 ， 所 得 的 磁 选 渣 的 主 要 化 学 组 成 （ %） ： As 2.9、 Cu 41.43、 Cd 5.27、 Fe 24.92、 Pb 6.57， 其XRD 如 图 6b 所 示 。 结 果 表 明 ， 磁 选 渣 主 要 成 分 为 Fe3O4， 含有 较 多 的 铜 ， 及 少 量 的 砷 和 镉 。 高 铜 磁 选 渣 的 存 在 可能 是 由 于 大 多 数 铜 以 CuFe5O8 的物相存
25、在。 磁 选 渣 相 对 于 原 料 ， 进 一 步 富 集 了 铁 、 铜 ， 大 大 减 少 了 回 收 处 理 量 。10203040506070802 /()PbSO4 No.0-5-07(a)20304050607080902 /()Fe3O4 No.01-89-431(b)图 6 酸浸渣(a)和磁选渣(b)的 XRD 谱Fig.6 XRD pattern of acid residue (a) and magnetic separation residue (b)根 据 上 述 试 验 的 最 佳 工 艺 参 数 ， 可 以 得 到 铜 烟 灰 酸 浸 磁 选 预 处 理 过 程
26、各 元 素 的 走 向 如 下 。砷 ： 酸浸液 90%、酸浸渣 5%、磁选渣 5%；铜 ： 酸浸液 50%、酸浸渣 2%、磁选渣 48%；镉 ： 酸浸液 90%、酸浸渣 4%、磁选渣 6%；铁 ： 酸浸液 12%、酸浸渣 1%、磁选渣 87%；铅 ： 酸浸液 0、酸浸渣 96%、磁选渣 4%。4 结论1）铜烟灰硫酸体系浸出过程热力学计算表明，维持一定的温度和硫酸浓度，烟灰中的铜 、镉 、砷 等有价金属可以被同时浸出。2）实验室条件试验结果表明，酸浸磁选预处理工艺能有效富集 Cu、As、Cd 等有价金属，且采用磁选避免铁对后续回收酸浸渣中铅的影响，在硫酸浓度 0.50 mol/L、浸出液固比
27、61，反应温度 65 和磁感应强度 0.55 T 的条件下浸出 90 min，铜 、砷 、 镉 的浸出率分别为 48.47%、90.01%、90.14%，铁 浸出率只有12.56%，约 85%的铁 进入磁选渣，而 98%以上的铅 和铋留在酸浸渣中，实现了铜烟灰中铜 、砷 、 镉 与铁 和铅 的分离与富集。参考文献1 WEISS H，MORENCY M，FREYER K，et al. Physical and chemical characterization of a complexly contaminated scrubber dust-a by-product of copper sme
28、lting in Sachsen-Anhalt，GermanyJ. Science of the Total Environment，1997，203(1) ： 65-78.2 MONTENEGRO V，SANO H，FUJISAWA T. Recirculation of high arsenic content copper smelting dust to smelting and converting processesJ. Minerals Engineering，2013，49(8)：184-189.3 汪金良，谢凌峰. 冶炼烟灰脱砷研究进展J. 世界有色金属， 2016(10s)
29、：26-28.4 吴玉林，徐志峰，郝士涛. 炼铜烟灰碱浸脱砷的热力学及动力学 J. 有色金属(冶炼部分)，2013(4) ：3-7.5 LI Y H，LIU Z H，LI Q，et al. Removal of arsenic from Waelz zinc oxide using a mixed NaOH-Na2S leachJ. Hydrometallurgy，2011，108(3)：165-170.6 陈文波，鲁兴武，李俞良，等. 铜冶炼电收尘烟灰浸出渣脱砷工艺研究J. 无机盐工业，2016，48(5)：48-50.7 KARIMOV K A，NABOICHENKO S S. Sulfu
30、ric acid leaching of high-arsenic dust from copper smeltingJ. Metallurgist，2016 ，60(3)：1-4.8 徐志峰，聂华平，李强，等. 高铜高砷烟灰加压浸出工艺 J. 中国有色金属学报，2008，18(1)：59-63.9 廖婷，陈白珍，陈亚. 全湿法从铜转炉白烟灰中制备高纯海绵铋 J. 稀有金属，2012，36(6)：966-972.10 SHIBAYAMA A，TAKASAKI Y，WILLIAM T，et al. Treatment of smelting residue for arsenic removal
31、 and recovery of copper using pyro-hydrometallurgical processJ. Journal of Hazardous Materials，2010，181(1/2/3)：1016-1023.11 梁勇，李亮星，廖春发，等. 铜闪速炉烟灰焙烧脱砷研究 J. 有色金属(冶炼部分)，2011(1) ：9-11.12 侯新刚，张琰，张霞. 从铜转炉烟灰中浸出铜、锌试验研究 J. 湿法冶金，2011，30(1)：57-59.13 孙乐栋，李杰，光明，等. 炼铜烟灰硫酸浸出及铜浸出动力学研究 J. 矿冶工程，2016，36(1)：97-100.14 张晓峰，曹佐英，肖连生，等. 焙烧对高砷白烟灰中铜浸出率的影响及其热力学分析 J. 矿冶工程，2012，32(5)：86-89.
