1、 1 高分子化学与物理基础 魏无际 等 2011 化学工业出版社 第一章 绪 论 1.什么是高分子 Polymer聚合物 Macromolecule大分子 定义 共价、分子量大、结构多样 4.高分子学科 (P3) 高分子化学: 小分子(单体) 大分子(长链) 单体选择、合成反应条件、大分子结构 常见高分子(教材 P7 表 1-2) 塑料: 高分子物理: 组成与结构(多层次) 运动 性能 表征 高分子工程: 聚合反应工程 聚合物 材料的生产 加工工程 由材料加工为各种形态制品 结构与性能的关系 指导整个过程 5.聚合物的特点 (P4) 结构方面: 结构层次多 , 分子间作用力强 , 外部条件对聚
2、合物性能影响大 性能方面: 化学 具有一定的稳定性(可再改性) 比活泼金属惰性,比多数陶瓷活泼。 物理 对声、光、热、电、磁的响应。 低密度、温敏性、高弹性、粘弹性、 松弛性、可燃性、老化性、绝缘性等。 生物性 能及其他性能 较好的生物相容性等。 6. 高分子的分类与命名 (P6) 2 2.命名: I. 习惯命名法 天然高分子: 一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素(来源)、核酸(来源与化学性能)、酶(化学作用)。 合成高分子: ( 1)由一种单体合成的高分子: “聚 ”+ 单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等高分子 ( 2)由两种单体通过缩聚反应合成的高分子:表明或不表
3、明产物类型 表明产物类型: “聚 ”+ 两单体 生成的产物名称,如 “聚对苯二甲酸乙二酯 ” 、 “聚己二酸己二胺 ” 不表明产物类型:两单体名称或简称加后缀 “树脂 ”,如苯酚 +甲醛 “酚醛树脂 ”; 尿素 +甲醛 “脲醛树脂 ” ( 3)由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物: 两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物 ”: 如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫 “乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物 ” ( 4) “聚 ”+高分子主链结构中的特征功能团: 指的是一类的高分子,而非单种高分子,如: 聚酯 聚酰胺 II. IUPAC 系统命名法 (1) 确定重复结构单元; (2) 按规定排出重复结构单元中的
4、二级单元循序:规定主链上带取代基的 C 原子写在前,含原子最少的基团先写; (3) 给重复结构单元命名:按小分子有机化合物的 IUPAC 命名规则给重复结构单元命名; (4) 给重复结构单元的命名加括弧,并冠以前缀 “聚 ”。括弧必不可少。 第二章 高分子的合成 1.聚合反应分类 (P16) 1.1 按组成与结构变化分类 加成聚合(加聚) 例: PE PVC 缩合聚合(缩聚) 例:聚酰胺、聚酯 开环聚 合 例:环氧 尼龙 6 异构化聚合 例:丙烯酰胺 尼龙 3 聚加成聚合 例:聚氨酯 1.2 按聚合 机理 分类: 链式聚合 (连锁聚合)反应 活性种引发单体加成,一连串的多个基元反应,分子链瞬间
5、形成。包括:自由基、离子型、配位等 逐步缩聚反应 双(多)官能团反应结合,分子链逐步延长。 包括绝大多数缩聚反应。 两类反应对比:转化率 /T、分子量 /T 2.自由基聚合反应 (P36) 2.1 反应历程(基元反应): (P38) 引发 增长 终 止(转移) 3 各基元反应如下: (1)、链引发: I R* R* +M RM*(单体活性种 ) 通式 R* + CH 2 =CHX RCH2-CHX* 化合物价键有两种分裂方式: 均裂: R : R 2R. 异裂: A :B A+ + B- 活性种可能为自由基、阳离子、阴离子。 Ed 高 (105-150kJ/mol) Kd 分解 =(10-4-
6、10-6 S-1) 反应速率小 引发剂类型:热分解型引发剂;氧化还原型引发剂 ; 低温游离基型引发剂 (有机过氧化物和烷基金属化物组合) (2)、链增长 : RM* + M RM2* RM2* + M RM3* RMn-1* + M RMn* (活性链 ) Ep 低( 20-34 kJ/mol),速率极高 (3)、链终止 RMn* 聚合物 Et 极低 =8-12 KJ/mol 甚至为零 Kt=106-108 l/mol.S ( 4) 、链转移链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止,并使这些失去原子的分子成为自由基,继续新链的增长,使聚合反应继续下去,这一反应称链转
7、移反应。可分为三种情况:a. 向单体的链转移Mn * (活性链) + M (单体) Mn (大分子) + M (单体活性种)通式 CH2- C H X + C H2= C H X C H = C H X + C H 3 - C H X 或 CH2- CH2X + C H2= C X b . 向溶剂 ( 或调节剂 )分子转移Mn * + S ( 溶剂 ) Mn + S *( 溶剂活性种 )向低分子转移的结果 ,使聚合物的分子量降低。c . 向大分子转移 , 引起大分子支化或交联通式 :支化. . . C H 2 - C H . . . + M n X+ M n H.X. . . C H 2 -
8、C . . .X. . . C H 2 - C . . .+ MX. . . C H 2 - C . . .M交联2XXX. . CH 2 - C. . . . CH2 - C. . . CH 2 - C. .2.2 特征: (P40) A.速率 慢引发、快增长、速终止 、 B.聚合度 反应过程中变化小 C.转化率 依赖反应时间 、 D.易终止 微量阻聚剂(杂质) 2.3 分子量的影响因素 分子量控制 性能(力、热、加工、溶解) 、 A.温度:速率、分子量、链结构(规整性) B.压力:速率、分子量、规整性 、 C.单体浓度:正比 、 D.引发剂浓度:平方根反比(恶化性能) 、E.纯度(杂质):
9、调聚、阻聚、缓聚、转移 2.4 自由基反应动力学 (P46) 三个假定: (P48) 4 ( 1)等 活性理论:链自由基的活性与链长无关,即链增长的各步速率常数相等。 ( 2)聚合度很大,聚合总速率等于链增长速率,即单体只消耗于链增长。 ( 3) “稳态 ”假定:假定体系中自由基浓度恒定不变,即引发速率和终止速率相等,构成动平衡。 数均聚合度方程数均聚合度方程单位时间内消耗的单体分子数Xn=单位 时间内生成的聚合物分子数聚合反应速率=链转移速率 + 链终止速率Rp=Rtr+ Rt无链转移时:动力学链长即为增长速率与引发速率之比稳态时:引发速率等于终止速率 MkMkRRRRtptpip2动力学链
10、长动力学链长 偶合终止 : 歧化终止:2XnXn动力学链长和平均聚合度的关系温度对聚合反应速率的影响 (P49) 聚合反应速率常数与温度的关系遵守 Arrhenius 方程: k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2 表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中: Ed 引发剂分解活化能; Ep 链增长活化能; Et 链终止活化能 ; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2 一般 Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol,即 E =
11、 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而5 加快。 温度由 50oC 升高到 60oC, k 增加约 1.5 倍 . 自动加速现象 (P50) 自由基聚合过程中,聚合速率随着反应的进行并未降低反而增加的现象,称作自动加速现象,它主要是由体系粘度增加使链终止反应速率大大降低引起的,又称为凝胶效应。 聚合速率变化曲线: S 形 ( 1)聚合初期( A l C l3 T i C l4 S n C l4A l C l3 A l R C l2 A l R2C l A l R3 共引发剂:活性次序一般也即酸根强弱次序。引发剂与共引发剂用量最佳比 聚合速率最快、分子量最高。 共引发剂过少,活性不足,
12、 共引发剂过多将终止反应。 产生原因: 过量水产生活性较低的氧翁离子,使聚合速率降低; 水是阳离子聚合的链转移剂,过量水导致链终止,降低聚合速率。 3. 其它能产生阳离子的物质 碘、氧翁离子等 引发活性较低,只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合, 4. 电荷转移络合引发 单体和适当的受电体生成电荷 转移络合物,在热和其他能量作用下,该络合物离解而引发聚合。 9 1 . 链引发: 由连续两步反应组成: 引发体系反应,产生活性中心; 与单体双键加成形成单体碳阳离子。C R H H ( C R )+H ( C R ) + M H M ( C R )k iC :引发剂RH : 共引
13、发剂M :单体。引发速率快,引发活化能低 ( Ei= 8 . 4 2 1 KJ / m o l)1 .3 . 阳离子聚合机理 ( P 7 2 )链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。特点:2 . 链增长 特点: 增长反应是插入反应,单体插入碳阳离子与反离子,之间进行增长。 增长反应是离子与分子间的反应,速度快,活化能低; 中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关,并影响聚合速率与分子量; 增长过程中伴有分子内重排反应。 3. 链转移和链终止 增长活性中心带有相同电荷,不能双分子终止,往往通过链转移或单基终止。 1)动力学链未终止 增长的 碳阳离子活性中心易与亲
14、核物质(如单体、溶剂、杂质及反离子等)发生电荷转移反应,即链转移反应。 链转移的结果,动力学链不终止。 向单体转移终止 增长活性中心向单体转移,生成含有不饱和端基的聚合物,同时生成离子对再增长 阳离子聚合的 CM( 10 2) 自由基聚合的 CM ( 10 4) 向反离子转移终止自发終止 H M n ( C R ) + Mk p H Mn M ( C R )H M n M ( C R ) + M k t r , m H M ( C R )M n + 1 +10 大分子上的 H 向反离子转移,结果形成未端为不饱和的大分子链,同时又形成原来的引发剂。 增长碳阳离子与反离子构成的离子对重排,使活性链
15、终止。 2)动力学链終止 与反离子加成 当反离子亲核性较大时,与碳 阳离子结合成共价键,导致链终止; 活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合,导致链终止; 添加链终止剂。 常用终止剂:水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。 阳离子聚合机理的特点 快引发、快增长、易转移、难终止。 終止方式是单基終止。无自加速现象。 在阳离子聚合中,真正的动力学链终止较难实现,但与阴离子聚合相比,却不易生成活性聚合物,主要原因是反应体系中水是引发剂,又是終止剂。另外,阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。 1.4. 影响阳离子聚合的因素 (P74) 1. 反应介质(溶剂)的影响 活性中心离子与反离子的结合形
16、式: (见书 ) 大部分活性种,是处于平衡的离子对或自由离子。 自由离子的增长速率常数比离子对大 1 3 个数量级,即使它只占活性种的一小部分,对总聚合速率的贡献比离子对大得多。 结合形式与溶剂性质有关,从而影响到聚合速率和分子量。 溶剂性质的影响: 离子对和自由离子的相对浓度,从而影响聚合速率。 当溶剂的极性和溶剂化能力大时,自由离子和离子对中松对的比例都有增加,结果使聚合速率与聚合度增大。 溶剂选择原则: 1)溶剂不与中心离子反 应,即要求溶剂的极性不能太大。 2)在低温下有一定的流动性,使体系保持流动状态。 3)溶剂对催化剂的影响。 在阳离子聚合中选卤代烃为溶剂。 2. 反离子的影响 反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它始终在活性中心旁,对聚合速率有影响。 若反离子亲核性强,将使链终止; 反离子的体积越大,形成离子对越松散,聚合速率就越大。 3. 聚合温度的影响 阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为:(见书 P75) Ei、 EtEp, ER=-5 +10kcal/mol,其绝对值较小 . 温度对聚合速率的影响 比自由基聚合小。 H M n M ( C R ) k t H ( C R )M n + 1 +H M n M ( C R ) M ( C R )H M n