1、 聚合物的结构 （计算题： 均方末 端距与结晶度 ） 1. 简述聚合物的层次结构。 答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。 构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 （要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。） 高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。 旋光异 构是由
2、于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。）。 全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接 无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元 完全无规键接 几何 异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。 构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。 链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元 链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位
3、高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。 交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。 高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。 单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。 这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。 高分子链的内旋转并不是完全自由的，有键角和空间位阻的限制。 自由结
4、合链的内旋转 没有键角和位垒限制；自由旋转链有键角限制，但没有空间位阻的限制。 自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。 实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看作是一个等效的自由结合链。 柔顺性：高分子链能够改变其构象的 性质 末端距：线性高分子的一端到另一端的距离 内聚能：克服分子间的作用力，把 1mol 液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量（单位体积内的内聚能则称为内聚能密度） 聚合物在不同的条件下结晶，可以形成不同的形态。 聚合物的单晶一般只能在极稀溶液中（浓度小于 0.1%）缓慢结晶才能形成。 在不存在应力或流动的情况下，当结晶性的高
5、聚物从浓溶液中析出，或从熔体中冷却结晶时，倾向于生成球晶（球晶在正交偏光显微镜下观察，呈特有的黑十字消光图案）。 高分子链在晶体中的构象由等同规则和能量最低原理决定，可采取 螺旋链或平面锯齿链构象。 高分子链的结构对其结晶能力有重要的影响。 高分子链的对称性越高，越容易结晶；等规度越高，结晶能力越强（反式异构体的结晶能力要高于顺式异构体 ） 。一般而言，分子链越柔顺，结晶能力越强；但是柔顺性太好时，反而不能结晶；支化和交联都会使结晶能力下降。 高聚物的结晶过程，包括晶核的形成和晶粒的成长两个步骤。成核的方式有均相成核和异相成核。聚合物总的结晶速度是由成核速度和结晶生长速度共同决定的；而总的结晶
6、速度可以用膨胀计法、光学解偏振法、示差扫描量热法等测定 （结晶度可以用密度法和 DSC 等方 法进行测定） 。 聚合物的等温结晶过程可以用 Avrami 方程来描述， Avrami 指数 n 等于晶体生长的空间维数与成核过程的时间维数之和。 聚合物通常在玻璃化温度以上，熔点以下的温度范围内结晶 ，温度对结晶速率具有决定性的影响。 熔限：从聚合物结晶开始熔化到熔化完全的温度范围 熔点：即聚合物完全熔化时的温度 取向：聚合物在某种外力作用下，分子链、链段和结晶聚合物中的晶粒等结构单元沿着外力方向择优排列 液晶态：兼有液体和晶体部分性质的过渡状态 问答题 2. 解释一下溶剂、拉伸、相对分子质量和成核
7、剂怎么影响结晶速率？ 答 ：小分子溶剂的渗入会增加高分子链的活动能力，可诱导结晶，因此可以提高结晶速率； 拉伸使分子链取向、分子无序程度变低，这样聚合物晶态和非晶态之间的熵变减少，可以提高结晶速率；加入成核剂能明显地加快聚合物的结晶速率；增大相对分子质量，分子链的迁移能力下降，结晶速率降低。 3. 答：非晶态的聚苯乙烯的构象是无规线团；晶态聚乙烯的构象是平面锯齿链构象； 晶态全同立构的聚丙烯的构象是螺旋链构象 （全同聚乙烯醇的分子链所采取的构象是平面锯齿链；因为聚乙烯醇的取代基 OH 能形成分子内氢键，因而与聚 -烯烃不同，全同聚乙烯 醇不形成螺旋链，而形成平面锯齿链构象 ） 4. 答：高分子
8、链的柔性随相对分子质量的增大而增大。 柔性好和强的分子间作用力都能提高聚合物的结晶能力（柔性好提高了链段向结晶部分扩散和排列的能力；强的分子间作用力使结晶结构稳定，从而有利于结晶） 。 高聚物的结晶温度越高，熔限越窄（结晶温度越高，分子链的运动能力越强，分子链可以充分调整其构象，使形成的结晶比较完善，因而熔限较窄）。 5. 聚合物在结晶过程中或出现体积收缩 ，为什么？说明含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的，并画出相应的示意图。 答：结晶中分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中会出现体积收缩。 橡胶含硫量增加，交联密度增大，减弱了结晶能力，结晶程度和结晶速率都下降，表现在结晶曲线上
9、，最小的体积收缩率和曲线都减少。 6. 试分析纤维素分子链为什么是刚性的。 答：因为 a、分子有极性，分子链间相互作用力强； b、六元吡喃环结构使内旋转困难；c、分子间和分子内都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。 7. 假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的方法提高等规度？ 答：不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型， 而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的分子链形态的变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。 8 高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯在分子链上的主要差别是什么？ 答：
10、高密度聚乙烯为线性结构，低密度聚乙烯为具有长支链的聚乙烯，而线性低密度聚乙烯的支链是短支链，由乙烯和高级的 -烯烃共聚合而生成。 共聚过程生成的线性低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相对分子质量分布。高密度聚乙烯易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度等方面都 要高于低密度聚乙烯。 计算题 已知聚乙烯试样的聚合度为 5*10000， CC 键长为 0.154nm，键角为 109.5，试求： a、 若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距； b、 若聚乙烯的末端距符合高斯分布时的聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。 （注意：末端距符合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合
11、链都是高斯链。） 填空题 1.高分子是由 一种或几种 结构单元组成，由一种结构单元组成的称为 均聚物 ，由两种或两种以上结构单元组成的称为 共聚物 。 2.高分子呈 链状 结构，高分子主链一般都有一定的 内旋转自由度 ，使高分子链具有 柔性 。 3.高分子的相对分子质量具有 多分散性 ，分子运动具有 多重性 。 4.柔性是指 高分子链能够改变其构象的性质 ；高分子链的柔性有 静态柔性 和 动态柔性 之分。 5.线性高聚物在溶液中通常为 无规线团 构象；在晶区通常为 伸直链 或 折叠链 构象。 6.让聚乙烯在极稀溶液中缓慢结晶可得到 单晶 ；从熔体中结晶通常得到 球晶 ；在极高压力下挤出得到 伸
12、直链片晶 ；在溶液中强烈搅拌常常形成 串晶 。 7.高分子液晶根据介晶元在分子链中的位置不同，可分为 主链 液晶与 侧链 液晶。 高分子液晶根据分子排列方式和有序程度不同，可分为 近晶型 、 向列型 、 胆甾型 三类。 向列相高分子液晶具有 长程取向有序 ，不存在位置有序，可以用 取向矢 n 来描述向列相高分子液晶的取向；胆甾相高分子液晶不存在 位置有序 ，只存在取向有序，但是它的取向是呈现 螺旋状的 ；近晶相高分子液晶除了具有取向有序外，还存在 部分位置有序 。 8. 聚合物球晶在偏光显微镜下观察可发现有 Maltese 黑十字，黑十字消光图案是聚合物球晶 双折射性 和 对称性 的反映。 9
13、. X 射线衍射 的实验事实证明了结晶高聚物有非晶结构， Flory 由 SANS 的实验结果证明了非晶态高聚物是由 无规线团 结构组成的。 10. 随着高分子链柔顺性的增 加，聚合物 的 熔点 降低 ，结晶能力 增强 ，结晶速率 变快 。 11. 一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称为 同质多晶现象 。 聚合物出现边熔融边升温的现象是由于 含有一系列不同完善程度的晶体所致 。 12.成核剂 和 淬火 能减小球晶尺寸；而 退火 用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。分子链的对称性越高， 越容易 形成晶体；分子链的规整性越好， 越容易 结晶。 13.共聚使 PE 的结晶能力
14、下降 、结晶度 减小 、室温溶解能力 增加 、链的规整性 变差 。 14.当向 PP 内加入抗氧剂时，抗氧剂一般只存在 非晶 区，这有利于抗氧剂产生作用； 无规线团的极限特征比为 6.76；高分子内旋转受阻程度越大，其均方末端距 越大。 15.随着聚合物的柔顺性增加，链段长度 减小 、刚性比值 减小 、无扰尺寸 减小 、极限特征比减小 。 16.用 X 射线法表征结晶聚合物，结果出现 拜德环 和 弥散环 共存，这说明结晶聚合物中 晶区和 非晶区 共存。 17.高分子链有 5 种构象，即 顺式重叠构象 、 偏式重叠构象 、 反式构象 、 左旁式构象 和 右旁式构象 ；结晶一般使塑料冲击强度 下降
15、 ，但使橡胶的抗张强度 提高 ；结晶使溶剂性 提高 ，抗渗透性 提高 ，耐热性能 提高 。取向是 一维或二维 的有序化，而结晶是 三维 有序。 18.牵伸使分子 取向 ， 大幅度提高 纤维强度；热定型使 部分链段解取向 ，使纤维获得 弹性 。 19.聚合物的片晶是由 折叠链 组成的，晶片表面的分子链折叠部分是 不规则的 ，晶片内部分子链是 有序排列的 ，晶片的厚度增加意味着晶体的完善性 增加 ，则晶体的熔点将 提高 。 20 稀释剂使结晶聚合物的熔点 下降 ，稀释剂的溶解性越好，聚合物结晶的熔点 越低 。 嵌段共聚物的熔点比 均聚物熔点 只是稍有降低 ，交替共聚物的熔点比均聚物 有急剧的降低
16、。所以，对于相同组成的共聚物 组成的序列分布 也会对共聚物的熔点产生影响。 聚合物沿取向方向的拉伸强度和模量 提高 ；但与取向方向垂直的方向上的强度和模量 降低 聚合物的分子运动 聚合物的运动单元具有多重性，其运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个高分子，聚合物的分子运动是一个松弛过程。 随着温度的变化，聚合物呈现三种不同的力学状态，即玻璃态、高弹态和黏流态。 从分子运动的观点来看，聚合物的不同力学状态是由于运动单元处在不同的运动状态形成的。 玻璃化温度以下，分子运动的能量很低，链段运动被冻结，只有支链、侧基和小链节能运动，高分子不能实现构象转变；玻璃化温度至黏流温度之间，链段能够运动，但
17、分子链仍不能运动；黏流温 度以上，所有的运动单元，包括整个分子都可以运动。 常用来测定玻璃化温度的方法有膨胀计法、 DSC 法和 DMA 法。 对于聚合物的玻璃化转变现象， 自由体积理论 认为：聚合物的体积由高分子占有体积和未被高分子占有的自由体积组成。当聚合物冷却时，起先聚合物已占体积和自由体积逐渐减小，到玻璃化温度时，自由体积将到达一最低值 ，这时聚合物进入玻璃态。在玻璃态下，自由体积被冻结，并保持一恒定值，此时只有聚合物分子的已占体积随温度下降而减小。 聚合物的玻璃化温度是自由体积达到某一临界值时的温度，聚合物玻璃态是等自由体积状态。WLF 方程定义的自由体积分数为 2.5%。 玻璃化温
18、度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度，而链段的运动是通过主链的单键内旋转来实现的。如引入刚性或极性基因、交联和结晶都使玻璃化温度升高，而增加高分子链柔性的因素，如加入增塑剂、引入柔性基因等都使玻璃化温度降低。 高聚物的流动是通过链段的协同运动来实现的， 当相对分子质量很小时，黏流活化能随相对分子质量增大而增大；但在聚合物的相对分子质量范围内，高聚物的黏流活化能不能随相对 分子质量而变化。 分子链越柔顺，黏流温度越低；聚合物的相对分子质量越大，黏流温度越高。 柔性聚合物的熔体黏度对剪切速率更为敏感，熔体黏度下降明显； 刚性聚合物的黏流活化能较大，因此对温度更加敏感，随着温度的升高，黏度下降
19、明显。 聚合物的熔体黏度与温度之间的关系可以用 Arrhenius 公式描述。 但在聚合物的黏流温度以下， Arrhenius 公式不再适用； WLF 方程可以很好地描述高聚物在玻璃化温度到玻璃化温度 +100C 范围内黏度 与温度之间的关系。 【韦森堡效应（爬杆现象）、巴拉斯效应（挤出物胀大）以及熔体的不稳定流动和熔体破裂都是由于聚合物熔体在流动过程中的 弹性效应 引起的】 简答题 1. 简述聚合物的分子运动特点。 答： 聚合物的分子运动的特点是： a、运动单元具有多重性。聚合物的运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子等。 B、高分子热运动是一个松弛过程。在一定的外界条件下，聚合物从
20、一种平衡状态通过热运动达到与外界条件相适应的新的平衡态，这个过程不是瞬间完成的，需要一定的时间。 C、 高分子热运动与温度有关。随着温度的升高，高分子运动的松弛时间缩短。 2. 试 用自由体积理论解释聚合物的玻璃化转变。 答：根据自由体积理论，液体或固体物质的体积是由两部分组成的：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积，另一部分是未被占据的以“孔穴“形式分散于整个物质之中的自由体积。正 是由于自由体积的存在，分子链才可能通过转动和位移而调整构象。自由体积理论认为，当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度时，自由体积将达到最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由
21、体积也被冻结，并保持一恒定值。因此，对任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值时的温度， 高聚物的玻璃态 可视为等自由体积状态。 3. 何谓玻璃化转变温度？简述一种测量聚合物玻璃化转变温度的方法。 答：聚合物玻璃态与高弹态之间的转变即为玻璃化转变，对应的转变温度为玻璃化转变温度。 玻璃化转变温度可以用差热分析测量，其基本原理是在等速升温的条件下，连续测定被测试样与惰性基准物之间的温度差 T， 并以 T 对试样温度 T 作图，即得差热曲线，曲线上出现一台阶，台阶处所对应的温度即为玻璃化温度。 4. 试从分子运动的观点说明非晶态聚合物的三种力学状态和两种转变。 答：在玻璃态下 （实际温度小
22、于玻璃化温度） ，由于温度较低，分子运动的能量很低，不 ，足以克服主链内旋转的位垒 ，因此不足以激发起链段的运动，链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元，如侧基、支链和小支链能运动。当受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的改变，形变是很小的。当外力除去后，形变能立刻回复。 随着温度的升高，分子热运动的能量增加，当达到某一温度（即玻璃化温度）时，链段运动被激发，聚合物进入高弹态。在高弹态下 （实际温度大于玻璃化温度） ，链段可以通过单键的内旋转和链段的运动不断地改变构象，但整个分子仍然不能运动。当受到外 力时，分子链可以从蜷曲状态变为伸直状态，因而可发生较大形变。
23、温度 继续升高（实际温度大于黏流温度），整个分子链也开始运动，聚合物进入黏流态。这时高聚物在外力作用下便发生黏性流动，它是整个分子链相互滑动的宏观表现。外力除去后，形变不能自发回复。 玻璃化转变就是链段由运动到冻结的转变；流动转变是整个分子链由冻结到运动的转变。 5. 试述升、降温速率对聚合物玻璃化转变温度的影响。 答：升温（或降温）速率加快，测得的玻璃化温度向高温方向移动； 反之，升温（或降温）速率减慢，测得的聚合物的玻璃化温度向低温方向移动。 6. 试述温度和剪切速率对聚合物剪切黏度的影响，并讨论不同柔性的聚合物的剪切黏度对温度和剪切速率的依赖性差异。 答：聚合物的剪切黏度随温度的升高而降
24、低。在通常的剪切速率范围内，聚合物的剪切黏度也是随剪切速率的增大而降低的。只有在极低的（接近于零）和极高（趋于无穷大）的剪切速率下，聚合物的黏度才不随剪切速率的变化而变化。 不同柔性聚合物的剪切黏度对温度和剪切速率的依赖性是不同的：柔性的高分子链在剪切 力的作用下容易沿外力方向取向，使黏度明显下降；而刚性高分子则下降得很不明显。 刚性高分子的黏流活化能大，其剪切黏度对温 度极为敏感，随着温度的升高，剪切黏度明显下降；而柔性高分子的黏流活化能小，其剪切黏度随温度的变化较小。 7. 试述影响聚合物黏流温度的结构因素。 答：影响聚合物黏流温度的结构因素有： A、 高分子链的柔性。高分子链的柔性越好，
25、链的单键内旋转越容易进行，运动单元链段就越小，流动活化能也就越低，聚合物在较低的温度下就能实现黏性流动。因此，分子链的柔性越好，其黏流温度越低。 B、 高分子的极性。高分子的极性越大，分子间的相互作用越大，其黏流温度也越高。 C、 相对分子质量。相对分子质量越大，高分子链越长，整个分子链相对滑动时摩擦阻力就越大，需要在更高的温度下才能发生黏性流动，即黏流温度越高。 8. 试述聚合物相 对分子质量对其零切黏度的影响。 答：总的来说，聚合物的零切黏度随相对分子质量的增大而增大。但在不同的相对分子质量范围，其影响的程度不一样。在零切黏度与相对分子质量的关系中，存在一个临界相对分子质量： 9. 在同一
26、坐标轴上画出高相对分子质量 （曲线 1）和低相对分子质量（曲线 2） 的同一非晶态聚合物的温度 形变曲线， 并在温度坐标轴上标出它们的玻璃化转变 温度 和黏流温度的大概温度 答：聚合物的相对分子质量对玻璃化温度 和黏流温度的影响有所不同。 相对分子质量增加，聚合物的玻璃化温度升高，特别是当聚合物的相对分子质量较小时，这种趋势更为明显。但是当相对分子质量超过一定程度后，特别是在聚合物的相对分子质量范围内，玻璃化温度的增加就不明显了。而黏流温度则是随相对分子质量的增加而持续升高的。而高相对分子质量样品的黏流温度高于低相对分子质量样品，因此其高弹态区域要宽一些。 10. 分别画出牛顿流体、胀塑性流体
27、、假塑性流体和宾汉流体的流动曲线。 答： 11. 为什么聚合物通常都有一个相对确定的玻璃化温度，而没有一个确定的黏流温度？ 答： 随着相对分子质量的增加，玻璃化温度会升高，特别是在较低的相对的相对分子质量范围内，这种影响较为明显，但是当 相对分子质量增加到一定程度后，玻璃化温度随相对分子质量的增加就不明显了。在通常的聚合物相对分子质量范围内，玻璃化温度随相对分子质量的变化很小。而聚合物的黏流温度是整个分子链开始运动的温度，相对分子质量对黏流温度的影响比较明显。相对分子质量越大，黏流温度就越高。聚合物具有多分散性，即聚合物是由一系列相对分子质量不同的同系物组成的 ，由于在高相对分子质量范围内，玻
28、璃化温度与相对分子质量无关，因此 聚合物具有一个明确的玻璃化转变温度，而不同相对分子质量的组分具有不同的黏流温度。因此，具 有多分 散性的非晶态聚合物没有明晰的黏流温度，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进行成型加工。 是非题 1、 聚合物的黏流活化能放映的是聚合物熔体黏度对温度的敏感性，黏流活化能越大，熔体黏度对温度越敏感，即升高温度，引起的黏度下降越明显。 黏流活化能的大小本身并不对应于熔体黏度的大小。 2、 聚合物的流动与小分子是不同的，聚合物的流动是通过链段的 相继跃迁实现的，而不是通过分子的整体跃迁。 3、 聚合物的流动不是简单 的整个分子的迁移，而是通过链段
29、的相继跃迁来实现的。这种流动方式并不需要在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的空穴，而只需要如链段大小的空穴就可以了。 不同相对分子质量的同种聚合 物，其链段大小基本相同，因此在聚合物的相对分子质量范围内，高聚物的 黏流活化能 与相对分子质量无关。 4、 黏流温度是整个高分子链开始运动的温度，相对分子质量越大，分子链运动时的内摩擦阻力也越大，通过链段的协同运动而产生流动也越困难，因此 黏流温度 随相对分子质量的增大而上升。 5、 玻璃化 转变是高聚物普遍存在的一种现象，但并不是高聚物特有的现象。 除了高聚物之外，许多其他物质也呈现出同样的玻璃化转变现象。 虽然聚合物的玻璃化转变温度与相对分子质
30、量有关，但是玻璃化转变现象与聚合物的相对分子质量并无关系，无论是高相对分子质量聚合物，还是低相对分子质量聚合物，都存在玻璃化转变。 6、 由于结晶性的聚合物也难以形成 100%的晶体，任何结晶性的聚合物都存在非晶区，随着温度的变化，非晶区也会发生玻璃化转变。因此，玻璃化转变现象在高聚物中是普遍存在的，结晶性聚合物也存在玻璃化温度。 7、 聚合物熔体属于假塑性非牛顿流体 ，其表观黏度是随着剪切速率的增大而减小的。零切黏度是剪切速率趋近于零时的黏度，因此其零切黏度大于其表观黏度； 而对于膨胀性的非牛顿流体，其表观黏度是随剪切速率的增大而增大的，其零切黏度则小于表观黏度。 8、 聚合物的黏流温度具有
31、准确的定义，即高弹态与黏流态之间的转变温度。但是由于黏流温度受相对分子质量的影响非常明显，随着相对分子质量的增大，黏流温度显著升高。而聚合物的相对分子质量具有多分散性，所以实际上非晶高聚物没有明晰的黏流温度。 9、 低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的。由于高聚物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑移，而是各个链段分段运动的总结果。在外力作用下，高分子链不可避免地要顺外力的方向有所伸展，也就是说，在高聚物进行粘性流动的同时必然会伴随一定量的高弹形变，外力消失后，这部分形变是可回复的。 图示题 1、 分别画出下列两种情况下聚合物的温度形变曲线，并标明 玻璃化温度、熔点和黏流温度的大概位置。
32、A、 结晶度 50% ，熔点 黏流温度； B、结晶度 50% ，熔点 黏流温度 说明：由于结晶度大于 50%，因此在聚合物中 ，结晶相为连续相，虽然非晶区也存在玻璃化转变，但是在温度形变曲线上没有转折。对于样品（ A），由于其熔点高于其黏流温度，在聚合物熔化之前，不能发生流动，因此没有高弹态。当温度高于熔点时，直接进入黏流态。对于样品（ 2），由于其黏流温度高于 其熔点，因此，当聚合物熔融后，先进入高弹态，当温度高于黏流温度后，进入黏流态。 2、 在同一坐标上画出牛顿流体、 假塑性流体、膨胀性流体的 表观黏度与剪切速率之间的 关系曲线 。 解：牛顿流体的黏度不随剪切速率 而发生变化，为一常数，
33、在黏度 - 剪切速率图上为一平行于剪切速率 轴的直线；假塑性非牛顿流体的黏度随剪切速率的增大而降低； 膨胀性流体的黏度随剪切速率的增大而增大。 3、 画出聚合物的熔体黏度与相对分子质量之间的关系曲线。 4、 有两种交联程度不同的天然橡胶，已知样品 1 的交联度高于样品 2，试在同一坐标轴上画出这两种天然橡胶样品的温度 形变曲线，并标明两者的玻璃化温度。 说明： 交联度增加，玻璃化温度增加，因此样品 1 的玻璃化温度较高。交联聚合物不能熔融流动，因此没有黏流态，经过玻璃化转变后进入高弹态。由于样品 1 的交联度高，因此其模量也较高，相同外力下的形变较小。 问答题 1、 为什么改变测试条件或影响测
34、得的玻璃化温度值？ 答：由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，而是与实验时间标尺有关的松弛行为，因此它依赖于测试条件。改变测试条件，测得的玻璃化温度值将有所不同。 2、 相对分子质量对聚合物的玻璃化温度有何影响？解释其中的原因。 答： 相对分子质量增加时，玻璃化温度升高，特别是相对分子质量较低时，这种影响更为明显。当相对分子质量超过一定值后，玻璃化温度的变化就不显著了。 相对分子质量对玻璃化温度的影响可用 端基效应 来解释，处于分子链末端的链段比中间的链段受到的限制要小，活动能力更大 ，或者说末端链段周围的自由体积比链中间的大。相对分子质量增加，链端链段的比例很小，自由体积也减 小，因此玻璃化温
35、度升高。但是当相对分子质量增大到一定程度后，链端链段的比例很小，其影响可忽略不计，相对分子质量对玻璃化温度的影响就不明显。 3、 试述用 DSC 测定聚合物玻璃化温度的 原理和方法。 答：用 DSC 测定玻璃化温度依据的原理就是： 聚合物在玻璃态和高弹态具有不同的 恒压热容。测试方法是，以恒定的升温 速率对样品进行升温，记录样品的热容随温度 的变化曲线，在曲线转折处的温度就是玻璃化 温度，如右图。 4、 为什么合成聚合物要控制相对分子质量？ 答：相对分子质量对聚合物的力学性能和加工性能都有重要影响。聚合物的相对分子质量越 大，则机械强度越高。但是，聚合物的相对分子质量增加后 ，分子间的作用力也
36、增强，聚合物的流动温度和熔体黏度也上升，从而使聚合物的加工变得困难。因此，聚合物的相对分子质量不宜过大，应兼顾使用和加工两方面的要求，对聚合物的相对分子质量进行控制。 5、 为什么距丙烯腈只能用溶液纺丝，不能用熔融纺丝，而涤纶 树脂可以用熔融纺丝？ 答 :聚丙烯腈是一种强极性的高分子，分子之间的相互作用很强，因此其黏流温度很高， 而且熔体黏度很大。此外，聚丙烯腈热分解温度较低，高温下容易降解。如果使用熔融纺丝，需要很高的纺丝温度，从而导致聚丙烯腈的快读降解，使得纺丝后纤维性能大为下降，从而失去使用价值，因此聚丙烯腈不能用熔融纺丝。而涤纶树脂 （聚对笨二甲酸乙二醇脂【 PET】 ）的主链中含有柔性的的酯基，使得分子链具有一定的柔性，而且分子的极性较小，分子间的相互作用较弱，其流动温度相对较低。此外，聚对笨二甲酸乙二醇酯具有较好的热稳定性，分解温度较高，因此可以用熔融纺丝。 6、 在聚碳酸酯和聚甲醛的加工中，为了降低其熔体黏度，增大其流动性，应该 采用什么方法更为有效？ 答：从分子结构可以看出，聚甲醛是一个柔性高分子，而聚碳酸酯则是刚性高分子，因此聚
