1、通过分子印迹聚合物改性松香交联剂选择性吸附延胡索乙素 摘要 ： 包含菲骨架的分子印迹的聚合物 (MIP) 制得悬浮聚合与乙二醇松香丙烯酸马来 (EGMRA) 作为交联剂，延胡索 (THP) 作为模板和甲基丙烯酸为功能单体。非印迹聚合物 (NIP) 同样进行了编写并已预先处理，但没有 THP。按计划和 NIP 扫描电子 以及 氮吸附和热重量分析法进行了表征。按计划达到采取 THP 吸附平衡 的时间 (C0 = 2.8mmolL-1)是 4.5 h， MIP 的分子识别和分析判别因子是 2.09。在吸附过程中的热流量微量变化 显示，按计划 的 THP 经过 相比 较具有 较高的亲和力。 选择性吸附
2、实验表明选择性的 MIP 和 THP 具有高亲和力。 关键词 ：分子印迹聚合物、 延胡索乙素、 选择性吸附、 微量量热法，改性松香。 1 介绍 分子印记是一种制备包含了大量 空腔的 分子印迹聚合物（ MIP） 的技术 。空腔的形状，大小和功能特定靶分子 是 互补的，并且可以识别和结合的目标分子与高 选择性。 MIP可以直接并且 廉价地制备， 而且 相对 稳定。它们被用于样品预处理，传感器，色谱中。 和催化剂 MIP 的通常制备使用乙二醇二甲基丙烯酸酯（ EGDMA），为交联剂， 15但这种 MIP的通常表现出刚性差。分子印迹孔的不可逆变形不利地影响识别性履行选择性。相当大的努力一直专注于即兴
3、- 荷兰国际集团的机械强度和 MIP的化学稳定性。开发替代交联剂是可能便利的 MIP的合成以高选择性和稳定性。 在这项研究中，交联剂乙二醇马来松香酯（ EGMRA）（图 1）为原料合成的松香，并被用于制备 MIP 的。 EGMRA 用作单体艾芬 -性分离通过将菲骨架到聚合物，以提高其机械强度和稳定性。它克服了传统的分子印迹技术的上面讨论的缺点。 延胡索乙素（ THP）是从延胡索获得一种生物碱。 THP是用作镇静，解痉，止痛剂和减 充血剂中国的传统草药，是在中国人民共和国药品。 THP 是有意义的，因为它是具有低毒性和成瘾性以及因此它的分离和纯化镇静剂是重要的。目前有使用来自 EGMRA准备 T
4、HP的分离的 MIP的报告。 在这项研究中，将 MIP用 EGMRA作为交联剂， THP为模板，甲基丙烯酸（ MAA）为功能单体制备通过悬浮聚合。将得到的颗粒用扫描电子显微镜（ SEM），氮气吸附分析用布鲁诺尔 - 埃米特 - 特勒理论（ N2-BET）和热重分析（ TGA）。 MIP用的吸附性质通过平衡吸附实验研究。热吸附的量是通过微量测定。选择性为从 THP和茶碱（ TP）的不同的结合能力阐明。 图 1 EGMRA 结构。 图 2 SEM 图像（倍率： 1000） MIP 的（ a）和的 NIP（ b）中。 2.实验 2.1 THP 分子印迹聚合物的制备 THP (1.4 毫摩尔 )， E
5、GMRA (14 毫摩尔 ) 和 MAA (42 毫摩尔 ) 被溶化在 60 毫升的从乙酸乙酯的超声波。 增加了 0.36 g 的丁腈 (AIBN) 和 4.5 毫升的孔，和解决方案组装，形成一个有机的阶段。 将有机相加入到含水十二烷基硫酸钠（ 0.5毫克毫升 -1， 400毫升）在恒定搅拌下，将混合物热聚合反 应在 78 进行 20分钟，然后在 95 下进行 40分钟。聚合物与丙酮要删除任何未反应的单体，彻底冲洗和彻底洗净，用水直到没有 THP 出水中检测到。非印迹聚合物 (NIP) 同样编写并已预先处理，但在没有 THP。 2.2 模板删除 制备的分子印迹聚合物后，所需的 THP模板被移除
6、，留下空的空腔的形状，大小和功能是互补的。甲醇 /乙酸（ 80:20体积 /体积）萃取 48小时被发现是适合于定量除去 THP模板。重复萃取直到微不足道的 THP在洗涤溶液中检测到，如在 280nm处，（岛津制作所 UV1800，中国）所示的吸光度。 2.3 材料表征 扫描电子显微镜：所得聚合物的形貌通过在 SEM（ Hitachi S-3400N，日本）测定。之前可视化，该聚合物的一小部分被放置在 SEM样品夹持器，然后溅射涂覆有金。 氮吸附脱附等温线，收集关于在 Micromeritics ASAP2020M仪在 77K 后的样品已脱气在 N 2流在 373K 过夜。布鲁诺尔 - 埃米特
7、- 特勒（ BET）方法用于计算的比表面积孔体积和孔径分布来源于由巴雷特 - 乔伊纳 -Halenda（ BJH）模型中的吸附等温线。 热重分析（ TGA）对壳聚糖进行，并通过使用 aNETZSCHSTA-449F3 木星仪改性壳聚糖进行。实验用的试样 4-5mg 动态氮气气氛流过一个下进行率的 50毫升分钟 -1和以 10K min-1的加热速率。 2.4 吸附实验 0.25 克 MIP（或 NIP）组成的混合物放入一个 100 毫升锥形瓶中，用 THP的 50ml的已知浓度（定义为 C0）乙醇 /水（ 50:50体积 /体积）。将烧瓶搅拌在 30下 4.5小时，并且将溶液离心。溶液的 TH
8、P浓度通过测量吸光度确定 280纳米，使用分光光度计。吸附量 Qe的（毫摩尔克 -1）由下式计算 其中， C0和 Ce的初始和平衡的 THP浓度，分别 为（毫摩尔 L-1），显示的 THP溶液体积（毫升）， m是 MIP（或空白样品）的重量（克）。 2.5 具体的吸附实验 2.0 毫摩尔 L-1 解决方案 THP 和 TP 的制备。 MIP 和 NIP 这三种分析物的Qe的由所获得的方法在 2.3节。 MIP 用的特异性识别性能的评价用分配系数（ K）和识别因子（ Q）。 K 的计算，从 其中， K 的单位是 L G-1。使 Q 为从计算： 其中， KMIP和 KNIP是 MIP和 NIP分别
9、的分配系数。 2.6 选择性吸附实验 MIP 用的选择性从竞争结合研究来评价，使用含有 2 毫摩尔 L-1的 THP 和TP 的 溶液，在最佳吸附条件。残留在溶液中的 THP 和 TP 浓度通过高效液相色谱（ HPLC，岛津制作所的 LC-15C，中国）测定。在分析之前，将上清液通过过滤 0.45微米的膜。 HPLC 的条件为：流动相，甲醇 ;流速， 1.0毫升 min-1的 ;波长 280纳米 ;柱温， 30 ;样本体积， 20微升。 2.7 微量 吸附的能量的演变由塞塔拉姆 C80微量与混合细胞测定。在 298.15 K的 THP浓度检测 THP 的吸附能变化和体积分别为 2.0 毫摩尔
10、L -1 和 1.0 毫升。该 MIP（或 NIP）的质量为 0.25克 3.结果与讨论 3.1 聚合 物表征 MIP和 NIP的 SEM图像示于图。图 2a和 2b，分别。图像显示的 MIP颗粒，和众多空腔和通道存在于颗粒表面的松散结构。与此相反， NIP的结构更加紧凑。这种差异可能是由于聚合中使用不同的模板和致孔剂分子。 MIP和 NIP的纹理特性列于表 1中的 MIP表现出小得多的表面积和孔体积比 NIP。平均孔直径为 50纳米，所以大孔的 MIP和 NIP结构进行了主要构成。 热重结果图。 3表明 MIP和 NIP的 TGA曲线并没有显著不同。在加入 THP模板并未以显著影响的 MIP
11、的热性能。交联的 MIP（或 NIP）的主链开始降解 ，在 280 ，和最终的分解温度为 470 。 表 1 质构特性的 MIP 和夹卷的毛孔 1.7-300 毫微米直径 ; dp = 孔隙直径平均吸 BJH 孔边。 通过 N2-BET 确定的 SBET=面积 ; bVP=巴雷特 - 乔伊纳 - Halenda（ BJH） adsorption.volume 的毛孔在 1.7-300 纳米直径 ; Cdp= BJH脱附平均孔径。 图 3 MIP 和 NIP 的 TGA 曲线。 3.2 THP 对 MIP 吸附动力学 图 4示出了动态曲线的 THP上的 MIP颗粒（ C 0= 2.8毫摩尔 L-
12、1）吸附 。吸附量的增加而增加接触时间。吸附率最初是非常快的，与在 60 分钟内已达到约50的吸附。吸附量增加随后更慢随着接触时间在 4.5 小时达到平台。 THP 优先吸附在 MIP 表面位置，和吸附速度更快的开头。 THP 在 MIP 表面的吸附增加减少可用于进一步吸附结合位点。因此，吸附率随表面覆盖率降低。 图 4 THP 对 MIP 吸附动力学。 图 5 THP 对 MIP 和 NIP 吸附等温线 3.3 吸附等温线 在 MIP的结合特性，通过从固定的 THP浓度的溶液的平衡吸附进行测定。在 MIP的吸附等温线在 THP浓度确定为 1.3 4.2毫摩尔 L -1。其结果示于图。 5。图
13、 5 显示， MIP 和 NIP 的吸附容量的增加而增加的 THP 浓度。吸附的 THP 在MIP的量是比 NIP在相同的 THP浓度的大得多。这表明 MIP法能够特异地吸附在模板，因为印迹空腔互补的尺寸，形状和功能基团的空间排列的模板。然而，NIP不能形成特异性识别在不存在模板的位点。 3.4 该 MIP 的特异性识别 按揭保险计划的 THP的竞争吸附相对于 TP 进行，如第 2.3节。其结果示于表 2.问发现服从趋势 q THP QTP。按揭保险计划的 THP的吸附量和分配系数均高于对 TP 大得多。 MIP 的显示出高亲和力的模板，因为聚合物具有互补的尺寸，形状和功能与模板的空腔。 TP
14、 比模板更小，因此其吸附的 MIP是 非特异性。 3.5 选择性的 MIP 图 6 显示了吸附峰面积在前后吸附显著改变。总磷含量下降了 15.7，而THP含量下降 8.1。这表明在 TP 的存在下的 MIP对于 THP的高选择性。 3.6 微量 微量热流曲线吸附由 MIP和 NIP示于图。 7.初始热扰动是由不锈钢样品的细胞的加载而引起的。随后的平坦区域（ T1=0-830 S）表示可以忽略不计热事件。在此期间，该曲线取作基准为随后的热峰。 表 2 对 于 THP 和 TP 特异性识别的分子印迹聚合物。 图 6 (a)之前和 (b)后的吸附的溶液的 HPLC 色谱图。 1= TP; 2= TH
15、P 图 7 在 298.15 K THP 吸附热流曲线 所有的物理和化学过程伴随着热交换。强吸热峰和相对较弱的放热峰中观察到的两条曲线。 MIP和 NIP的吸附为吸热和放热的，分别与一个 DHMIP=4.4675 J和 DHNIP=4.9693 J。当聚合物和溶液混合，吸附开始和总能量迅速下降，随后的吸热峰。实施计划的吸热峰面积比 MIP 用的大得多。随着吸附的吸热事件逐渐改变为放热事件， 和放热峰出现。当吸附达到平衡的热流量曲线终于稳定下来。热流曲线表明， THP由 MIP和 NIP吸附量具有不同的性质，并且该 MIP比 NIP更容易吸附的 THP。 4.结论 MIP将有针对性的 THP是通
16、过一个 EGMRA交联剂， THP模板和 MAA官能单体的聚合制备。 MIP 的表现出松散，多孔结构和较高的热稳定性。 THP的 MIP的吸附需要 4.5小时在初始的 THP浓度以达到平衡为 2.8毫摩尔 L -1，和MIP的识别因子为 2.09。的 MIP可以用于分离 THP提取在药理学应用。 致谢 作者感谢中国国家自然科学基金（编号 31360162， 51203027），广西新世纪百，千一万人才工程（编号 201292），广西民族大学自然科学基金（编号2013MDYB029， 2013MDQN038），以及中国的广西自然科学基金（编号2012GXNSFAA053031）的资金支持。 参考
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