1、精细化工课后习题及答案 化工 095 1、以下化工原料主要来自哪些资源： （ 1）甲烷（ 2）一氧化碳（ 3）乙炔（ 4）乙烯（ 5）苯（ 6）萘 答：（ 1）天然气（ 2）煤的气化（ 3）煤制电石（ 4）石油烃类热裂解（ 5）石油馏分催化重整（ 6）煤的高温干馏 2、 相似相溶原则：溶质易溶于化学结构相似的溶剂，而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。极性溶质易溶于性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。 1 什么是精细化工，精细化工的特点是什么？ 2 什么是精细化学品，请列举五类主要的精细化学品。 3精细化学品的原料来源主要有哪 些？ 4精细有机合成的主要单元反应有哪些？ 1.芳香族亲电取代的反应历
2、程 绝大多数是按照经过络合物中间体的两步历程进行的。 第一步是亲电试剂 E+进攻芳环 ,先生成络合物，接着 E+与芳环上某一个碳原子形成键，生成络合物中间体。 第二步是络合物中间体脱落一个 H+,生成取代产物。 2.取代基的电子效应包括哪些内容 ? 诱导效应、共轭效应、超共轭效应统称取代基的电子效应。 3、 萘环的位比位的亲电取代反应活性高的原因是什么？ -取代和 -取代中间体正离子含有一个苯环的较稳定的共振结构式： -取代时，含有一个苯环的较稳定的共振结构式有两个，而 -取代时只有一个； 同时 -取代的中间体正离子的的一个共振结构式中非苯环部分有一个烯丙基型正碳离子直接和苯环相连，使电子离宇
3、范围较大，因而取代需要的能量更低。上述两个原因使萘的一元亲电取代在位比位更容易发生。 4、苯发生亲电取代反应时，亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。 亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。 第三章 1 芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？ 2 卤化反应用到的催化剂主要有 哪些？ 3 丙酮用氯气进行氯化制一氯丙酮时，如何减少二氯化副产物？ 4 对叔丁基甲苯在四氯化碳中，光照下进行一氯化，生成什么产物？ 5 简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺过程 (1)邻氯三氟甲苯 (2)间氯三氟甲苯 6 写出本章所遇到的各种亲电卤化反应、亲核卤化反应
4、和自由基卤化反应的名称。 1 主要有：被卤化物的结构、卤化剂、催化剂、卤化深度、卤化介质的 PH值、卤化溶剂、卤化温度、杂质等。 2 主要有： 路易斯酸 例如 FeCl3 、 SbCl3、 AlCl3等 质子酸 例如苯磺酸、硫酸等 元素 例如碘、硫磺等 胺类碱性催化剂 例如二异丙胺等 硫化物 例如硫化铁 -硅胶、 Sb2S3等 沸石类分子筛 例如 ZMF-1催化剂 3 丙酮的一氯化制一氯丙酮是连串反应，为了避免多氯化物的生成，应该用不足量的氯气，控制适当的 Cl2/C3H6O摩尔比。 4 主要生成对叔丁基 - -一氯甲基苯，因为芳环侧链的 -H比侧链非 -H容易发生自由基取代反应。 5 (1)
5、合成路线如下 . 将制备对氯甲苯时副产的邻氯甲苯在紫外线照射和三氯化磷存在下 ,于沸腾温度下通入氯气进行侧链三氯化 ,至氯化液达到一 定密度 ,得邻氯 , , -三氯甲苯 .将邻氯三氯甲苯与氟化氢在高压釜中 ,在五氯化锑催化剂存在下加热 ,进行氟置换侧链氯的反应得邻氯三氟甲苯 . (2)合成路线如下 . 甲苯在紫外线照射和三氯化磷存在下 , 进行侧链三氯化 ,得 , , -三氯甲苯。将三氯甲苯与氟化氢在高压釜中 ,在五氯化锑催化剂存在下加热 ,进行氟置换侧链氯的反应得三氟甲苯。将三氟甲苯在路易斯酸催化剂存在下 ,进行环上亲电取代氯化得间氯三氟甲苯。 6 各类卤化反应如下： （ 1）亲电卤化 芳
6、环上的取代卤化、羰基 -H 的取代卤化、卤素对双键的加成卤化、 卤化氢对双键的加成卤化。 （ 2）亲核卤化 卤原子置换醇羟基、卤原子置换羧羟基和氟置换氯等。 （ 3） 自由基卤化 饱和烃的取代卤化、芳环侧链 -H 的取代卤化、 烯键 -H 的取代卤化、不饱和键的加成卤化等。 7、芳环上亲电取代卤化时，反应历程属于 亲电取代反应 ，活泼的进攻质点是 氯正离子 ，以硫酸为催化剂，进攻质点产生的过程是： 第四章 1 简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、磺化的主要反应条件。 （ 1） 2-甲基 - 5-氨基苯磺酸。 (1) 合成路线如下 . 对硝基甲苯用过量的发烟硫酸 或稍过量液体三氧化硫进行磺
7、化，得 5-硝基 -2-甲基苯磺酸，然后将硝基还原成氨基，得目的产物。 （ 2） 5-甲基 - 2-氨基苯磺酸。 合成路线如下 . 将对硝基甲苯进行硝基还原成氨基，得对甲苯胺，然后在邻二氯苯中，用理论量硫酸，在 180左右进行芳伯胺的烘焙磺化，得目的产物。 （ 3） 5-甲基 - 2-氨基 -4-氯苯磺酸。 （ 3）合成路线如下 . 对硝基甲苯在铁催化剂存在下进行芳环上的取代氯化，然后将硝基还原成氨基，最后进行烘焙磺化，得目的产物 2 写出对硝基氯苯制取 5-氨基 -2-甲氧基苯磺酸的方法。 答 ：合成路线如下 对硝基氯苯进行烘焙磺化，氯置换为甲氧基，硝基还原成氨基，得目的产物。 3 工业上的
8、磺化和硫酸化的方法主要有哪些？ 答：过量硫酸的磺化法及硫酸化法； 共沸去水磺化法； 三氧化硫的磺化法及硫酸化法； 氯磺酸的磺化法及硫酸化法； 烘焙磺化法； 磺氧化和磺氯化法； 亚硫酸钠亲核取代磺化法 4 磺化的目的 ? 答：赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。 可将磺酸基转化为其他基团，如 -OH、 -NH2、 -CN、 -Cl 等。 利用磺酸基的可水解性，辅助定位或提高反应活性 。 5 磺化试剂有哪些 ? 答： 浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸（ NH2SO3H）、硫酰氯、亚硫酸盐 6 写出由苯制备 4-氯 -3-硝基苯磺酰氯的合成路线 . 答 合成路线如下。 苯
9、在铁催化剂的存在下，进行氯化，精馏分离得氯苯，氯苯用混酸一硝化、高效精馏分离得邻硝基氯苯，然后用过量 3-4倍的氯磺酸在 100 左右进行氯磺化，然后放入冰水中，得目的产物。 7 写出由苯制备苯胺 -2,4-二磺酸的合成路线 . 苯用混酸一硝化的硝基苯，硝基苯还原得苯胺，苯胺进行烘焙磺化的对氨基苯磺酸，然后磺化得目的产物。 第五章 1 简述由萘制备 4-氨基萘磺酸的合成路线和工艺过程 1 合成路线 将粉状精萘在 50悬浮在上一批的硝化废液中 ,然后加入混酸进行一硝化 ,经分层、水洗、碱洗、降温结晶，得 1-硝基萘。 1-硝基萘用二硫化钠或氢气将硝基还原成氨基得 1-萘胺。 1-萘胺在邻二氯苯中
10、用理论量浓硫酸在 180 左右进行烘焙磺化，得 4-氨基 -1-萘磺酸。 2 简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺过程 (1)3-乙酰氨基 -2,4,6-1） 合成路线 甲苯经空气液相氧化得苯甲酸。苯甲酸在浓硫酸中用稍 过量的发烟硝酸进行一硝化得间硝基苯甲酸。然后用氢气、铁粉或二硫化钠进行硝基还原成氨基，得间氨基苯甲酸。将间氨基苯甲酸溶于乙酰氯中，再用氯化碘进行碘化，然后中和、盐析，得目的产物。 三碘苯甲酸钠 (2)4-甲基 -3-硝基苯胺 （ 2）合成路线 、 甲苯用混酸进行一硝化，经高效精馏分离，得对硝基甲苯。然后用氢气或二硫化钠进行硝基还原成氨基，得对甲苯胺。将对甲苯胺在低温溶于浓硫
11、酸中成盐，加入理论量的发烟硝酸，进行一硝化，然后放入水中稀释析出，得目的产物。 (3)2-甲基苯胺 （ 3） 合成路线 甲苯用混酸进行一硝化， 经高效精馏分离，得邻硝基甲苯。 3 简述由甲苯制备 3-硝基三氟甲苯衍生物的合成路线和工艺过程 3 合成路线 甲苯在光照和三氯化磷存在下用足够量的氯气进行侧链三氯化，生成 ， ， -三氯甲苯，将氯化液在高压釜中，在催化剂存在下与氟化氢在 100、 2MPa进行氟置换氯的反应，得三氟甲苯，将三氟甲苯用稍过量的混酸进行一硝化得目的产物。 4 对以下操作进行评论 将对二甲氧基苯悬浮在水中 ,慢慢滴加质量分数为 98%的硝酸进行一硝化制 2-硝基 -1,4-二
12、甲氧基苯时 ,不断的加入少量尿素 ,以抑制氧化副产 物 . 4 评述如下 . 稀硝酸硝化属于亚硝化 -氧化历程，必须有少量亚硝酸存在，反应才能顺利进行，如果加入尿素，将使亚硝酸分解，使亚硝化 -氧化历程难以引发。 正确的方法是向反应液中不断地加入少量亚硝酸钠或亚硫酸氢钠，以不断地产生亚硝酸。 CO（ NH2） 2+HNO2 CO2+N2+H2O 第六章 1 对以下还原操作进行评论。 （ 1） 在电解质存在下将硝基还原成氨基时，先加入全部被还原物，然后一次加入大部分或全部铁粉。 答 (1)不可。用铁粉使硝基还原为氨基是强烈放热反应，在沸腾温度下，如果加铁粉 速度太快，会使反应暴沸，甚至溢料。应该
13、分多次少量加入铁粉。 （ 2） 在电解质存在下将硝基还原成氨基时，先加入大部分铁粉，然后慢慢加入被还原物。 答 （ 2）不好。这样会有一部分铁粉与水反应，被氧化成二价铁，并释氢而损失掉，并会增加还原锅中的搅拌器的动力消耗。 （ 3） 将对硝基苯乙酸钠盐溶解于水中，然后慢慢加入四氢铝锂进行还原得对硝基苯乙醇。 答 不可。因为四氢铝锂会水解失效，另外，四氢 铝锂还原能力强，它也会使硝基还原。应该使用四氢硼钠作还原剂，在无水乙醇中还原。 2 写出制备以下产品的合成路线和主要工艺过程。 （ 1） 联苯胺 -2， 2 -二磺酸 （ 1）合成路线： 苯用稍不足量的混酸一硝化得硝基苯，用稍过量的液体三氧化硫
14、磺化得间硝基苯磺酸钠，然后在氢氧化钠水溶液中用锌粉进行双分子还原得氢化偶氮苯 -3-3 -二磺酸钠，最后在稀H2SO4中进行分子重排得目的产物。 （ 2） 2-氨基 -4-硝基苯甲醚 （ 2）合成路线： 氯苯用混酸经两步硝化得 2， 4-二硝基氯苯，然后与氢氧化钠甲醇溶液进行甲氧基化得 2，4-二硝基苯甲醚，最后用二硫化钠水溶液在 30-55进行部分还原得目的产物。 3 在用镍铝合金制备骨架镍时，为 何制备条件不同。所制得的骨架镍催化剂的活性会有很大差别？ 答 只要制备条件略有不同，就会使所制得的骨架镍的微晶结构、孔隙结构和机械强度等物理性质有所不同，从而使所制得的催化剂的活性也各不相同，因此
15、制备特定牌号的骨架镍催化剂时，必须严格遵守操作规程。 4 2-丁烯 -1， 4-二醇是医药、农药中间体，写出其两种工业合成路线。 （ 1） （ 2） 5 硝基苯液相催化氢化制苯胺时，为何用骨架镍催化剂，而不用钯 /碳催化剂？ 5 答 因为骨架镍催化剂活性适中，不会发生芳环加氢副反应，而钯 /碳载体催化 剂活性高，有可能发生芳环加氢副反应。 6 在硝基苯的催化氢化制氢化偶氮苯时，试写出（ 1）反应步骤（ 2）有几个物相（ 3）哪些反应是在催化剂表面进行的，哪些反应不是在催化剂表面进行的？（ 4）为何硝基苯的转化率保持在 100%？（ 5）如何使主反应顺利进行。 答 （ 1） （ 2）有三个物相：
16、气相的氢气，固相的钯 /碳催化剂，液相是乙醇溶液，含又乙醇钠、硝基苯和各种还原产物。 （ 3）除了偶联反应是在液相中进行的以外，其他氢化反应都是在催化剂表面进行的。 （ 4）因为氧化偶氮苯和偶氮苯的氢化比硝基苯难，所以硝基苯完全转 化。 （ 5）要求乙醇溶液中有足够多的乙醇钠，提供更可能多的 Na+，使催化剂表面生成的苯基羟胺一旦生成就尽可能快的解吸，进入乙醇溶液中并与催化剂表面的亚硝基苯发生偶联反应，生成氧化偶氮苯，后者在催化剂表面进一步氢化生成偶氮苯、和氢化偶氮苯。 第七章 1 在空气液相氧化时，下列化合物由难到易的次序。甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁苯 答 1、叔丁苯、甲苯、乙苯、异丙苯 2
17、氧化反应的目的是什么？ 答 可制备醇、酚；醛、酮、醌；羧酸；环氧化物；过氧化物；腈类化合物。 3 气固相接触催化氧化？ 答 将有机 物的蒸气与空气的混和气体在高温 (300 500 )下通过固体催化剂，使有机物适度氧化，生成目的产物的反应叫做气固相接触催化氧化。 4 氨氧化？ 将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫做氨氧化。 第九章 1 写出乙烯制备（ 1）乙胺（ 2）氨基乙酸的合成路线和各步反应的名称。 答 （ 1）乙胺 合成路线 CH2=CH2 CH3CH2OH CH3CH2NH2 乙烯与水蒸气直接进行气 固相接触催化水合得乙醇。乙醇与大过量的氨进
18、行气 固相催化氨解的乙胺。 （ 2）氨基乙酸 合成路线 CH2=CH2 CH3CHO CH3COOH ClCH2COOH NH2CH2COOH 乙烯在 PdCl2-CUCl2催化剂存在下用空气进行均相配位催化氧化得乙醛。乙醛在乙酸锰存在下用空气进行液相氧化得乙酸。乙酸在催化剂存在下用氯气进行羰基 -氢的取代 氯化，得氯乙酸。氯乙酸在催化剂存在下与大过量的氨水进行氯基氨 酸反应的氨基乙酸。 2 写出由丙烯制备 2-烯丙胺的合成路线并作扼要说明。 2、合成路线 CH2=CH-CH3 CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2NH2 丙烯与与氯气在高温进行烯键 氢的取代反应，得 3 氯丙烯。然后再进
19、行氨解反应得目的产物。 3 简述从蒽醌制 1-氨基蒽醌的三条合成路线，并进行评论。 答（ 1）蒽醌的汞催化剂 -磺化、磺基氨解法 此法的缺点是为了使产品和废液中的汞含量低于指标，所需费用高，已不用。 （ 2）蒽醌的硝化，用 Na2S2的硝基还原法。 此法的优点是常压操作，设备和工艺简单。缺点是产品收率低，质量差，有大量含无机盐废液。 （ 3）蒽醌的硝化，用氨水的硝基氨解法 此法的缺点是要用高压釜，对设备要求高，优点是产品收率高，质量好，排放废液少，将代替硫化碱还原法。 4 芳香卤化物氨解时过量氨解剂的作用是什么？ 答 过量氨解剂的作用： 提高卤化物和氨解产物的溶解度 减少二芳胺和酚副产物的生成
20、 减少对设备的腐蚀 第十章 1 2,4-二苄基甲苯是优良的导热油，写出其合成路线和主要反应条件。 1 合成路线如下： 将甲苯与稍过量的氯苄在氯化锌水溶液中或在无水三氯化铝存在下温热，即发生 C-烷化反应生成目的产物。 2 写出由氯苯制备 3-氨基 -4-甲氧基苯磺酸的合成路线。 2、合成路线 氯苯用混酸进行一硝化，高效精馏分离，得邻硝基氯苯，用氢氧化钠甲醇溶液进行甲氧基化，得邻氨基苯甲醚。再用过量的 98%硫酸进行磺化得目的产物。 3 甲醇分别与苯胺、苯酚或甲苯相作用，可分别发生哪些类型的反应？各生成什么主要产物？采用什么反应方式？使用什么催化剂？ 4 简述乙醇胺的生产工艺。 答 氨和环氧乙烷
21、发生烷基化反应可以得到三种乙醇胺的混合物。 各种乙醇胺的比例主要取决于反应物的摩尔比。氨过量有利于提高一乙醇胺的 产率。 反应时先将 25%的氨水送入烷基化器，然后缓缓通入气化的环氧乙烷，反应温度为 35-45，反应后期，升温至 110 以蒸发脱除过量的氨；然后再经脱水，减压精馏，收集不同沸点的三种乙醇胺产品。 5 N-烷化反应中，为什么苯胺与甲醇在 200反应主要产物是 N， N-二甲基苯胺，而苯胺与乙醇反应主要产物是 N-乙基苯胺？ 答 因反应是可逆的连串反应。 第十一章 1 乙酐分别与苯胺或甲苯相作用，可发生哪些类型的反应，可得到哪些制品？ 2 写出由苯制备 4-甲氧基 -2-硝基苯胺
22、的合成路线。 答 苯氯化得氯苯，氯苯经混酸一硝化，高效精馏分离，得对硝基氯苯，然后进行甲氧基化和硝基还原得对氨基苯甲醚。 对氨基苯甲醚用过量的乙酸进行 N-乙酰化，并蒸出反应生成的水和过量的乙酸，然后减压蒸出 4-甲氧基 -N-乙酰苯胺。接着在水 -氯苯介质中进行稀硝酸硝化，最后在氢氧化钠水溶液中加热水解，脱去 N-乙酰基得目的产物。 3 写出由苯制备对氨基苯乙酮的合成路线和工艺过程。 答 苯经混酸一硝化得硝基苯，硝基还原成氨基得苯胺。苯胺与过量的冰醋酸进行 N-乙酰化，同时蒸出反应生成的 水和过量的乙酸，得 N-乙酰苯胺。然后将 N-乙酰苯胺与乙酐和无水氯化锌回流进行 C-酰化，得对 -N-
23、乙酰氨基苯乙酮。经酸性水解脱 N-乙酰基得目的产物。 第十二章 1 指出异丙苯法、苯的磺化 -碱熔法、氯苯的高压碱性水解法制取苯酚的优缺点。 答 （ 1）异丙苯法。此法的优点是原料费用低，排放废液少。但此法必须与石油化工相结合，利用石油馏分裂解时产生的丙烯进行大规模生产。 （ 2）苯的磺化 -碱熔法的优点是技术要求不高，苯酚质量好。缺点是消耗大量的硫酸和氢氧化钠，废液多，工艺落后，现已停用。 （ 3）氯苯的高压碱性水解 法。此法的缺点是消耗大量的氯气和氢氧化钠，要用耐 400的高温和 30MPa高压的管式反应器，现已停用。 2 写出由甲苯合成邻氯苯甲醛的路线和工艺过程。 答 先将甲苯用不足量的
24、氯气在定位催化剂存在下进行环上亲电取代一氯化，高效精馏分离得邻氯甲苯和对氯甲苯；邻氯甲苯在光照和三氯化磷存在下用氯气进行侧链二氯化，减压精馏，得邻氯二氯苄；邻氯二氯苄在复合催化剂存在下进行酸性水解，使二氯甲基转变成醛基，得目的产物。 3 写出由氯苯合成 3-氨基 -4-羟基苯磺酸的路线和工艺过程。 答 氯苯用过量的 98%的 硫酸在 100进行一磺化生成对氯苯磺酸，向磺化液中加入发烟硝酸进行硝化，然后放入冰水中稀释，用氯化钠盐析，得 4-氯 -3-硝基苯磺酸钠。 4-氯 -3-硝基苯磺酸钠在水中用稍过量的氢氧化钠在常压下回流，进行氯基水解得 3-硝基 -4-羟基苯磺酸钠，然后将硝基还原成氨基得目的产物。 4 写出丙烯的氯化水解制 1,2,3-丙三醇的工艺过程。 （ 1）丙烯的高温取代氯化生成烯丙基氯 （ 2）烯丙基氯与次氯酸加成氯化生成二氯丙醇 （ 3）二氯丙醇的石灰乳水解脱氯化氢环合生成环氧氯丙烷 （ 4） 环氧氯丙烷的水解生成甘油 第十三章 1 苯丙烯醛的制备原理。 答 1、苯丙烯醛的制备 2 2-乙基丁醛的合成。 答
