1、原子吸收分光光度法测定水中银的不确定度评定摘要：为保证检测质量，以石墨炉原子吸收分光光度法测定水中的银为例，分析了测定结果的不确定度来源，科学地评定了测量结果的分散性。评估了银含量的合成标准不确定度和扩展不确定度，对于银含量为 7.99g/L 的水样，其扩展不确定度为 0.09g/L。 关键词：不确定度；石墨炉原子吸收分光光度法；银 中图分类号：TU-0 文献标识码：A 测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，并与测量结果相联系的参数，它可以给出测量结果的可信程度，是对测量结果质量的定性评定【1】 。测量结果是一个数值，在给出测量结果时，只有附加不确定度的说明才是完整有意义的。本文分析
2、采用石墨炉原子吸收分光光度法测定水中银的不确定度的影响因素，并且评价了银含量的标准不确定度、扩展不确定度及合成标准不确定度，以期对检测项目的不确定度作出正确的评估，找出影响不确定度的因素，为实验室质量控制及检测结果的合理性提供科学依据，并满足检测要求。 一、实验部分 （一）实验原理 样品经过适当的处理后，注入石墨炉原子化器，银离子在石墨管内高温原子化，银的基态原子吸收来自银空心阴极灯发射的共振线，其吸收强度在一定范围内与银的浓度成正比。 （二）仪器及试剂 岛津原子吸收分光光度计 AA6800、硝酸（GR） 、银标准储备液（GBW08610） 。 （三）测定方法 根据 GB/T 5750.6-2
3、006生活饮用水标准检验方法金属指标中所提供的方法进行测定2。 仪器测定条件：波长：328.1nm；狭缝宽：0.5nm；灯电流：4mA；灰化温度：500；原子化温度：1800；背景校正为：氘灯校背。 二、结果与讨论 （一）标准溶液配制过程的不确定度 1、过程概述 银标准物质的质量浓度为 1000g/mL，不确定度为1.0g/mL，使用经检定的移液管和单标线容量瓶，对原液进行二级稀释，配制成标准系列。 2、数学模型与不确定度计算公式 银标准溶液浓度的计算公式为：C=（1） 式中 C：工作标准溶液的质量浓度（8.0g/L） ； C0： 银标准储备液的质量浓度（1000g/mL） ； V0： 银标准
4、储备液的用量（5mL） ； V1 ： 一级稀释溶液的定容体积（100mL） ； V2 ： 一级稀释溶液的用量（2mL） ； V3： 二级稀释溶液的定容体积（100mL） ； V4： 二级稀释溶液的用量（0.80mL） ； V5： 工作标准溶液的定容体积（100mL） 。 稀释标准溶液的合成标准不确定度： uc（C）=Cu2rel(C0)+u2rel(V0) + u2rel(V1) + u2rel(V2) + u2rel(V3) + u2rel(V4) + u2rel(V5) 1/2（2） 3、输入量的标准不确定度评定 以配制质量浓度 C=8.0g/L 的银标准溶液为例进行不确定度评定。 （1）
5、 C0 的相对标准不确定度 银标准物质储备溶液的质量浓度为：C0=1000g/mL，不确定度为 1.0g/mL，k=2（根据国家标准物质证书） ，则： （2） V0 的相对标准不确定度 5mL 移液管的体积刻度的扩展不确定度为：0.008 mL，置信系数为 2（95%的置信区间） 。 量器读数重复性的标准不确定度可采用一组重复实验得出的标准偏差来估计，得到 5mL 移液管的读数重复性的标准不确定度 0.005mL。 量器通常在 20校准，配制溶液的温度为 205，水的膨胀系数为 2.110-4/（溶液的体积膨胀明显大于玻璃容量瓶的体积膨胀，所以只考虑液体的体积膨胀） ，则温度变化引起的标准不确
6、定度为：5 mL52.110-4/0.0053mL。 将上述个分量合成，得到 V0 和 V2 的相对标准不确定度为： （3） V1、V3 和 V5 的相对标准不确定度 100 mL 容量瓶的容量刻度的标准不确定度为 0.05 mL，置信系数为 2（95%的置信区间） 。 100 mL 容量瓶读数重复性的标准不确定度为：0.02 mL。 量器通常在 20校准，配制溶液的温度为 205，水的膨胀系数为 2.110-4/,则由温度变化引起的标准不确定度为：100mL52.110-4/=0.105mL。 将上述个分量合成，得到 V0 和 V2 的相对标准不确定度为： （4） V2 的相对标准不确定度
7、2 mL 单标线移液管的容量刻度的扩展不确定度为：0.005 mL，置信系数为 2（95%的置信区间） 。 2 mL 移液管读数重复性的标准不确定度为：0.002 mL。 量器通常在 20校准，配制溶液的温度为 205，水的膨胀系数为 2.110-4/,则由温度变化引起的标准不确定度为：2mL52.110-4/=0.0021 mL。 将上述 3 个分量合成，得到 V2 的相对标准不确定度为： （5） V4 的相对标准不确定度 1mL 刻度吸管的体积刻度的扩展不确定度为：0.004 mL，置信系数为 2（95%的置信区间） 。 量器读数重复性标准不确定度可采用一组重复试验得出的标准偏差来估计，得
8、到量器读数重复性的标准不确定度为：0.002 mL。 量器通常在 20校准，配制溶液的温度为 205，水的膨胀系数为 2.110-4/,则温度变化引起的标准不确定度为：1mL52.110-4/=0.00105mL。 将上述 3 个分量合成，得到 V4 的相对标准不确定度为： urel(V4) = （6） 标准溶液配制的合成标准不确定度 综合上述各不确定度的分量，得到标准溶液配制的合成标准不确定度为： uc(C)=Cu2rel(C0)+ u2rel(V0)+u2rel(V1)+u2rel(V2)+u2rel(V3)+u2rel(V4)+u2rel(V5)1/2 =8.0g/L（0.00052+0
9、.002162+0.001182+0.002892+0.001182+0.004592+0.001182）1/2=0.0496g/L。 （二）仪器分析的不确定度 1、测定方法 石墨炉原子吸收分光光度法测定银是样品中银离子经石墨管高温原子化后，吸收来自银空心阴极灯的共振线，利用其吸光强度与溶液中被测组分的含量成正比的关系进行测定的。根据标准系列溶液的吸光强度，用最小二乘法拟合校准曲线。见式（3）： Abs=bC+a（3） 式中 Abs：对应于标准溶液浓度的吸光度； a：校准曲线的截距； b：校准曲线的斜率； C：标准溶液中被测组分的浓度。 在相同的条件下测定样品的吸光度，利用校准曲线计算银的浓度
10、。 2、数学模型 样品溶液中银浓度计算公式为：C= （4） 式中 C：样品溶液中银的质量浓度； Abs：样品溶液的吸光度。 3、不确定度的来源 由式（4）可以看出，样品中银浓度的不确定度主要来源于 Abs、a和 b 的不确定度。a 和 b 的不确定度 u（a）和 u（b）可由多条校准曲线拟合后得到截距 a 和斜率 b 的标准偏差得出3。吸光强度 Abs 的不确定度有两个来源：一是测定吸光度的重复性；二是标准溶液浓度的不确定度对吸光度测定的影响4。 4、不确定度计算 先求出 Absa 的合成标准不确定度： u（Absa）=（5） 再求 C 的不确定度： u（C）=C（6） （1） 吸光强度测量的
11、标准不确定度 吸光强度测量重复性的标准不确定度 在相同的条件下测定 11 个平行样，吸光度分别为：0.415；0.379；0.409；0.382；0.413；0.433；0.384；0.429；0.437；0.413；0.400 ，平均值为：0.409。 用贝塞尔公式5求出标准偏差：uAbs（S）=S（Abs）=0.0062 标准溶液浓度不确定度对吸光度的影响 配制标准曲线的标准溶液造成吸光度的标准不确定度为： uAbs（C）= uc(C)b=0.049646.036=2.28 将上述 2 个分量合成，得到测量吸光度的标准不确定度为： u（Abs）=2.28 （2） 校准曲线参数的标准不确定度
12、 校准曲线的测定结果如表 1 所示。 表 1 校准曲线的测定结果 线性方程为：y=46.036x0.041，相关系数 R=0.9992，即：a=0.041，b=46.036。 5 次重复测定此校准曲线得到的各参数值见表 2。 表 2 校准曲线的斜率和截距 由表 2 可以得到： u（a）=S（a）=0.007 u（b）=S（b）=3.71 （3） 合成标准不确定度 将上述 2 个分量合成，得到 Absa 的合成标准不确定度为： u（Absa）=2.28 测得水样中银的质量浓度为 C=0.00799mg/L，吸光强度为：Abs=0.409，则： u（C）=C=0.00799mg/L2+1/2 =0
13、.045g/L （三）扩展不确定度 正态分布下，置信水平为 95%时，包含因子 k=2，则扩展不确定度为：U95=ku（C）=20.045g/L=0.09g/L （四）测定结果 根据上述不确定度的分析结果，得到水样中银的质量浓度为：（7.990.09）g/L，k=2。 三、结论 采用石墨炉原子吸收分光光度法测定水中银的含量，对测量结果的不确定度进行了评定。测量结果的不确定度由多个分量组成，主要考虑了测量过程中系统效应和随机效应所导致的测量结果的不确定度。从不确定度的整个评定过程可以看出，标准溶液的配制和标准曲线的校准是影响不确定度结果的主要因素。因此，对于此类重金属的痕量分析而言，必须严格控制标准溶液的配制过程和标准曲线的校准过程，将仪器调整至测量的最佳状态，提高仪器的稳定性，从而降低样品的测量误差。 参考文献： 1 中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南M.北京，中国计量出版社，2006:7. 2 GB/T5750-2006，生活饮用水标准检验法S. 3 王莹.原子荧光法测定水中硒的不确定度评定J.供水技术，2012，6（3）：58-61. 4 龚剑，占永革，张诠.石墨炉原子吸收法测定地下水中铅的不确定度评定J.江苏农业科学，2011,39（5）:403-405. 5 JJF 1059-1999.测量不确定度评定与表示S.北京，中国标准出版社，1999.
