1、物理化学上册习题解（天津大学第五版） 1 第一章 气体的 pVT 关系 1-1 物质的体膨胀系数 V 与等温压缩系数 T 的定义如下： 1 1 TTpV pVVTVV 试导出理想气体的 V 、 T 与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体， pV=nRT 111 )/(11 TTVVpnRVT pn R TVTVVppV12 11 )/(11 ppVVpn R TVp pn R TVpVVTTT 1-2 气柜内有 121.6kPa、 27的氯乙烯（ C2H3Cl）气体 300m3，若以每小时 90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的
2、量为 mo lRTpVn 623.1 4 6 1 815.300314.8 300106.121 3 每小时 90kg 的流量折合 p 摩尔数为 133 153.144145.62 10901090 32 hm o lMv ClHCn/v=（ 14618.623 1441.153） =10.144 小时 1-3 0、 101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解： 33 7 1 4.015.2 7 33 1 4.8 10161 0 1 3 2 5444 mkgMRTpMVnCHCHCH1-4 一抽成真空的球形容器，质量为 25.0000g。充以 4水之后，
3、总质量为 125.0000g。若改用充以 25、 13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为 25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33)( 0000.10010000.100000.250000.1252cmcmV lOH n=m/M=pV/RT m o lgpVR T mM 31.30101 3 3 3 0 )0 0 0 0.250 1 6 3.25(15.2 9 83 1 4.8 4 1-5 两个体积均为 V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到 100，另一个球则维持 0，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的
4、压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1 iiii RTVpnnn 终态（ f）时 ff ffffffff TT TTR VpTVTVRpnnn ,2,1 ,1,2,2,1,2,1物理化学上册习题解（天津大学第五版） 2 k P aTTTTTpTTTTVRnpffffiifffff00.1 1 7)15.2 7 315.3 7 3(15.2 7 3 15.2 7 315.3 7 33 2 5.1 0 12 2,2,1,2,1,2,1,2,1 1-6 0时氯甲烷（ CH3Cl）气体的密度随压力的变化如下。试作 /p p
5、图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。 P/kPa 101.325 67.550 50.663 33.775 25.331 /（ g dm-3） 2.3074 1.5263 1.1401 0.75713 0.56660 解：将数据处理如下： P/kPa 101.325 67.550 50.663 33.775 25.331 ( /p)/（ g dm-3 kPa） 0.02277 0.02260 0.02250 0.02242 0.02237 作 ( /p)对 p 图 0.02220.02230.02240.02250.02260.02270.02280.02290 20 40 60 80 100
6、 120p/p /p线性 ( /p)当 p 0 时， ( /p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为 10 5 2 9.5015.2 7 33 1 4.80 2 2 2 5.0/ m o lgRTpM p 1-7 今有 20的乙烷 -丁烷 混合气体，充入一抽真空的 200 cm3容器中，直至压力达 101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为 0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：设 A 为乙烷， B 为丁烷。 mo lRTpVn 008315.015.293314.8 10200101325 6 BABBAAyym o lgMyMynmM123.580
7、6 9 4.30 867.460 0 8 3 1 5.0 3 8 9 7.0 1 （ 1） 1 BA yy （ 2） 联立方程（ 1）与（ 2）求解得 401.0,599.0 BB yy k P apyp k P apyp BB AA 69.60325.101599.0 63.40325.101401.0 1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。 H2 3dm3 p T N2 1dm3 p T 物理化学上册习题解（天津大学第五版） 3 （ 1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。 （ 2）隔板抽去前
8、后， H2及 N2的摩尔体积是否相同？ （ 3）隔板抽去后，混合气体中 H2及 N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（ 1）抽隔板前两侧压力均为 p，温度均为 T。 pdmRTnpdmRTnp NNHH 33 13 2222 （ 1） 得：22 3 NH nn 而抽去隔板后，体积为 4dm3，温度为，所以压力为 333 1444)3( 2222 dm RTndm RTndmRTnnVn R Tp NNNN （ 2） 比较式（ 1）、（ 2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为 p。 （ 2）抽隔板前， H2的摩尔体积为 pRTV Hm /2, ， N2的摩尔体积 pRTV Nm
9、 /2, 抽去隔板后 22222222223n 3 /)3(/H,NNNNNNmNHmHnpRTnpRTnpRTnnpn R TVnVnV总所以有 pRTV Hm /2, ， pRTV Nm /2, 可见，隔板抽去前后， H2及 N2的摩尔体积相同。 （ 3）41 ,4333 222 22 NNN NH ynn nyppypppyp NNHH 41 ;43 2222 所以有 1:341:43:22 pppp NH331441 34432222dmVyVdmVyVNNHH 1-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为 0.89、 0.09 和 0.02。于恒定压力 101
10、.325kPa 条件下，用 水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为 2.670 kPa 的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中 C2H3Cl 及 C2H4的分压力。 解：洗涤后的总压为 101.325kPa，所以有 k Papp HCClHC 655.98670.2325.1014232 （ 1） 02.0/89.0/ 423242324232 HCClHCHCClHCHCClHC nnyypp （ 2） 联立式（ 1）与式（ 2）求解得 物理化学上册习题解（天津大学第五版） 4 kPapkPap HCClHC 168.2 ;49.96 4232 1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。
11、为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜 内通氮直到 4 倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为 1 4。 解 : 高压釜内有常压的空气的压力为 p 常 ，氧的分压为 常ppO 2.02 每次通氮直到 4 倍于空气的压力，即总压为 p=4p 常 ， 第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为 常常常常pyppppppyOOOO05.005.042.042.01,1,1,2222 第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为 常常常常pyppppppyOOOO405.04
12、05.0405.02,2,1,2,2222 所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数 %313.00 0 3 1 3.016 05.04 )4/05.0(2,3, 22 常 常p pppy OO 1-11 25时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为 138.7kPa，于恒定总压下泠却到 10，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知 25及 10时水的饱和蒸气压分别为 3.17kPa 和1.23kPa。 解： pyp BB ，故有 )/(/ BBABABAB pppnnyypp 所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质
13、的量为 进口处： )(0 2 3 3 9.017.37.138 17.322 222 2 m o lppnn HC OHHC OH 进进出口处： )(0 0 8 9 4 7.01 2 37.1 3 8 1 2 322 222 2 m o lppnn HC OHHC OH 出出每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444（ mol） 1-12 有某温度下的 2dm3 湿空气，其压力为 101.325kPa，相对湿度为 60。设空气中 O2 和 N2的体积分数分别为 0.21 和 0.79，求水蒸气、 O2 和 N2 的分体积。已知该温度下水
14、的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。 物理化学上册习题解（天津大学第五版） 5 解：水蒸气分压水的饱和蒸气压 0.60 20.55kPa 0.60 12.33 kPa O2 分压（ 101.325-12.33 ） 0.21 18.69kPa N2 分压（ 101.325-12.33 ） 0.79 70.31kPa 33 6 8 8.023 2 5.1 0 1 69.18222 dmVppVyV OOO 33 8 7 8.12325.101 31.70222 dmVppVyV NNN 32434.02325.101 33.12222 dmVppVy
15、V OHOHOH 1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于 300K 条件下达到平衡时，器内压力为 101.325kPa。若把该容器移至 373.15K 的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。 300K 时水的饱和蒸气压为 3.567kPa。 解： 300K 时容器中空气的分压为 k P ak P ak P ap 7 5 8.975 6 7.33 2 5.1 0 1 空 373.15K 时容器中空气的分压为 )(5 3 4.1 2 17 5 8.973 0 015.3 7 33 0 015.3 7 3 k P app 空空
16、 373.15K 时容器中水的分压为 OHp2101.325kPa 所 以 373.15K 时容器内的总压为 p= 空p + OHp2121.534+101.325=222.859（ kPa） 1-14 CO2 气体在 40时的摩尔体积为 0.381dm3 mol-1。设 CO2 为范德华气体，试求其压力，并与实验值 5066.3kPa 作比较。 解：查表附录七得 CO2 气体的范德华常数为 a=0.3640Pa m6 mol-2； b=0.4267 10-4m3 mol-1 5 1 8 7 . 7 k P a 5 1 8 7 6 7 52 5 0 7 5 6 17 6 9 5 2 3 62
17、5 0 7 5 6 1100 . 3 3 8 3 32 6 0 3 . 5 2 9 1 )103 8 1.0(3 6 4 0.0104 2 6 7.0103 8 1.015.3 1 33 1 4.8)(3-23432 PaVabVRTpmm相 对误差 E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4% 1-15 今有 0、 40530kPa 的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为 70.3cm3 mol-1。 解：用理想气体状态方程计算如下： 1313 0 3 1.560 0 0 0 5 6 0 3 1.0 4 0 5 3 0 0 0 015.2 7 33
18、1 4.8/ m o lcmm o lmpRTV m将范德华方程整理成 0/)/()/( 23 pabVpaVpRTbV mmm (a) 查附录七，得 a=1.408 10-1Pa m6 mol-2， b=0.3913 10-4m3 mol-1 物理化学上册习题解（天津大学第五版） 6 这些数据代入式（ a），可整理得 0100.1)/(100.3 )/(109 5 1 6.0)/( 131392134133 m o lmV m o lmVm o lmV m mm解此三次方程得 Vm=73.1 cm3 mol-1 1-16 函数 1/（ 1-x）在 -1 x 1 区间内可用下述幂级数表示： 1
19、/（ 1-x） =1+x+x2+x3+ 先将范德华方程整理成 2/1 1 mmm VaVbVRTp 再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为 B（ T） =b-a（ RT） C=（ T） =b2 解： 1/（ 1-b/ Vm） =1+ b/ Vm+（ b/ Vm） 2+ 将上式取前三项代入范德华方程得 3222221mmmmmmm VR T bV aR T bVRTVaVbVbVRTp 而维里方程（ 1.4.4）也可以整理成 32 mmm VRTCVRTBVRTp 根据左边压力相等，右边对应项也相等，得 B（ T） =b a/（ RT） C（ T） =b2 *1-17 试由
20、波义尔温度 TB的定义式，试证范德华气体的 TB可表示为 TB=a/（ bR） 式中 a、 b 为范德华常数。 解：先将范德华方程整理成22)( VannbVnRTp 将上式两边同乘以 V 得 VannbVnRTVpV 2)( 求 导数 22222222 )( )( )( )()( nbV RTbnVanVannbV n R T Vn R TnbVVannbVn R T VpppVTT 当 p 0 时 0/)( TppV ，于是有 0)( 2222 nbV RTbnVan22)( bRV anbVT 当 p 0 时 V，（ V-nb） 2 V2，所以有 TB= a/（ bR） 1-18 把 2
21、5的氧气充入 40dm3 的氧气钢瓶中，压力达 202.7 102kPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。 解：氧气的临界参数为 TC=154.58K pC=5043kPa 物理化学上册习题解（天津大学第五版） 7 氧气的相对温度和相对压力 9 2 9.158.1 5 4/15.2 9 8/ Cr TTT 0 1 9.45 0 4 3/107.2 0 2/ 2 Cr ppp 由压缩因子图查出： Z=0.95 mo lmo lZ R TpVn 3.3 4 415.2 9 83 1 4.895.0 1040107.2 0 2 32 钢瓶中氧气的质量 kgkgnMm OO 02.11109
22、99.313.344 322 1-19 1-20 1-21 在 300k 时 40dm3 钢瓶中贮存乙烯的压力为 146.9 102kPa。欲从中提用 300K、 101.325kPa的乙烯气体 12m3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。 解：乙烯的临界参数为 TC=282.34K pC=5039kPa 乙烯的相对温度和相对压力 0 6 3.134.2 8 2/15.3 0 0/ Cr TTT 915.254039/109.146/ 2 Cr ppp 由压缩因子图查出： Z=0.45 )(3.5 2 315.3 0 03 1 4.845.0 104010109.1 4 6 332
23、mo lmo lZ R TpVn 因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下： m o lm o lRTpVn 2.48715.300314.8 12101325 提 剩余气体的物质的量 n1=n-n 提 =523.3mol-487.2mol=36.1mol 剩余气体的压力 k P aZPaZV RTnZp 13 1111 2 2 5 21040 15.3 0 03 1 4.81.36 剩余气体的对比压力 111 44.05 0 3 9/2 2 5 2/ ZZppp cr 上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面， Tr=1.063。要同时满足这
24、两个条件，只有在压缩因子图上作出 144.0 Zpr 的直线，并使该直线与 Tr=1.063 的等温线相交，此交点相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为 Z1=0.88 所以，剩余气体的压力 k P ak P ak P aZp 198688.022522252 11 物理化学上册习题解（天津大学第五版） 8 第二章 热力学第一定律 2-1 1mol 理 想气体于恒定压力下升温 1，试求过程中气体与环境交换的功 W。 解： JTnRn R Tn R TpVpVVVpW a m b 314.8)( 121212 2-2 1mol 水蒸气（ H2O， g）在 100， 101.325 kPa
25、 下全部凝结成液态水。求过程的功。 解： )( glamb VVpW kJRTpn RTpVp ga m b 102.315.3733145.8)/( 2-3 在 25及恒定压力下，电解 1mol 水（ H2O， l），求过程的体积功。 )(21)()( 222 gOgHlOH 解： 1mol 水（ H2O， l）完全电解为 1mol H2（ g）和 0.50 mol O2（ g），即气体混合物的总的物质的量为 1.50 mol，则有 )( )(2 lOHgam b VVpW )/( pnRTpVp gam b kJn R T 718.315.2983145.850.1 2-4 系统由相同的始
26、态经过不同途径达到相同的末态。若途径 a 的 Qa=2.078kJ， Wa= -4.157kJ；而途径 b 的 Qb= -0.692kJ。求 Wb。 解：因两条途径的始末态相同，故有 Ua= Ub，则 bbaa WQWQ 所以有， kJQWQW baab 3 8 7.16 9 2.01 5 7.40 7 8.2 2-5 始态为 25， 200kPa 的 5 mol 某理想气体，经 a， b 两不同途径到达相同的末态。途径 a先经绝热膨胀到 28.57， 100kPa，步骤的功 Wa= - 5.57kJ；在恒容加热到压力 200 kPa 的末态，步骤的热 Qa= 25.42kJ。途径 b 为恒压
27、加热过程。求途径 b 的 Wb 及 Qb。 解：过程为： 200,42.25200,57.5102 0 051 0 057.2852 0 0255Vk P aCtm o lVk P aCm o lVk P aCm o laaaa WkJQQkJW 途径 b 33111 062.0)10200(15.2983 1 4 5.85/ mpn R TV 33222 1 0 2.0)101 0 0()15.2 7 357.28(3 1 4 5.85/ mpn R TV kJJVVpW a m bb 0.88 0 0 0)0 6 2.01 0 2.0(102 0 0)( 312 kJWWW aaa 57.
28、5057.5 kJQQQ aaa 42.2542.250 因两条途径的始末态相同，故有 Ua= Ub，则 bbaa WQWQ kJWWQQ baab 85.270.857.542.25 2-6 4mol 某理想气体，温度升高 20，求 H - U 的值。 解： 物理化学上册习题解（天津大学第五版） 9 6 6 5 . 1 6 J208 . 3 1 44 )20()( 2020 ,20,20,TKTnRn R d TdTCCndTnCdTnCUHKTTKTT mVmpKTT mVKTT mp2-7 已知水在 25的密度 =997.04 kg m-3。求 1 mol 水（ H2O， l）在 25下
29、： （ 1）压力从 100 kPa 增加到 200kPa 时的 H； （ 2）压力从 100 kPa 增加到 1 MPa 时的 H。 假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解： )( pVUH 因假设水的密度不随压力改变，即 V 恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故 0U ，上式变 成为 )()( 1212 2 ppMppVpVH OH （ 1） JppMH OH 8.110)100200(04.997 1018)( 33122 （ 2） JppMH OH 2.1610)1001000(04.997 1018)( 33122 *
30、 2-8 某理想气体 , 1.5VmCR 。今有该气体 5 mol 在恒容下温度升高 50，求过程的 W， Q， H 和 U。 解：恒容： W=0； kJJKnCTKTnCdTnCUmVmVKTT mV1 1 8.33 1 1 8503 1 4 5.823550 )50(,50, kJJKRCnTKTnCdTnCH mVmpKTT mp196.55196503145.8255 50)()50( ,50 , 根据热力学第一定律，： W=0，故有 Q= U=3.118kJ 2-9 某理想气体 , 2.5VmCR 。今有该气体 5 mol 在恒压下温度降低 50，求过程的 W， Q， H 和 U。
31、解： kJJKnCTKTnCdTnCUmVmVKTT mV196.55 1 9 6503 1 4 5.8255)50( )50(,50, kJJKnCTKTnCdTnCHmpmpKTT mp275.77 2 7 5503 1 4 5.8275)50( )50(,50, 物理化学上册习题解（天津大学第五版） 10 kJkJkJQUW kJHQ 0 7 9.2)7 2 5.7(1 9 6.52 7 5.7 2-10 2mol 某理想气体， RCmP 27, 。由始态 100 kPa， 50 dm3，先恒容加热使压力升高至 200 kPa，再恒压泠却使体积缩小至 25 dm3。求整个过程的 W， Q
32、， H 和 U。 解：整个过程示 意如下： 333203125200250200250100221dmk P aTm o ldmk P aTm o ldmk P aTm o lWW KnRVpT 70.3003145.82 105010100 33111 KnRVpT 4.6013 1 4 5.82 105010200 33222 KnRVpT 70.3 0 03 1 4 5.82 1025102 0 0 33333 kJJVVpW 00.55 0 0 010)5025(102 0 0)( 331322 kJWkJWW 00.5W W;00.5 ;0 2121 0H 0,U ;70.300 3
33、1 KTT - 5 .0 0 k J-WQ 0,U 2-11 4 mol 某理想气体， RCmP 25, 。由始态 100 kPa， 100 dm3，先恒压加热使体积升增大到 150 dm3，再恒容加热使压力增大到 150kPa。求过程的 W， Q， H 和 U。 解：过程为 33032311 5 01 5 041 5 01 0 041 0 01 0 0421dmk P aTm o ldmk P aTm o ldmk P aTm o lWW KnRVpT 70.3 0 03 1 4 5.84 101 0 0101 0 0 33111 ； KnRVpT 02.4 5 13 1 4 5.84 10
34、1 5 0101 0 0 33222 KnRVpT 53.6 7 63 1 4 5.84 101 5 0101 5 0 33333 kJJVVpW 00.55 0 0 010)1 0 01 5 0(101 0 0)( 331311 kJWkJWW 00.5W W;00.5 ;0 2112 )(23)( 13, 3131 TTRndTRCndTnCU TT mpTT mV kJJ 75.181 8 7 4 9)70.3 0 053.6 7 6(3 1 4.8234 )(25 13,31 TTRndTnCH TT mP kJJ 25.313 1 2 4 8)70.30053.676(314.8254 kJkJkJWUQ 2 3 . 7 5)00.5(75.18
