1、文献综述化学联咪唑腈基及羧基衍生物的制备联咪唑作为多氮杂环化合物的典型，联咪唑及其衍生物配合物在结构化学、医学、农药、材料、有机合成等领域有着重要的作用。在医药方面，联咪唑衍生物可用作强心剂和抗菌剂等；联咪唑金属配合物可模拟许多酶；作为氮杂环化合物，成功应用于合成离子液体，如催化了SUZUKI交叉偶联反应3；此外，2,2联咪唑是多质子给予双齿配体，其配位能力丰富，可作为有效的配体和过渡金属形成配合物1。一、研究历史及现状11联咪唑衍生物研究进展最早是在1944年报道了2,2联咪唑的合成，但其衍生物的合成研究比较晚，直到1972年才第一个报道了N取代和C取代的联咪唑的衍生物2，该研究以联咪唑为初
2、始反应物，通过硝化和亲核取代反应，得到一系列图1的反应产物，该研究的报道引起了人们对联咪唑衍生物的关注，具有开创性的意义；1988年后DONALD,PM等比较全面报道一系列官能团化的联咪唑合成及其性质3，之后，联咪唑及其衍生物的合成引起了总多科学家的兴趣。1R1HR2HR3HR4HR5HR6H2R1HR2HR3CH3R4HR5HR6H3R1HR2HR3CH3R4CH3R5HR6H4R1NO2R2HR3HR4HR5HR6H5R1NO2R2HR3HR4HR5HR6NO26R1HR2HR3CH3R4HR5HR6NO27R1HR2NO2R3CH3R4HR5HR6NO28R1HR2NO2R3CH3R4C
3、H3R5HR6H9R1HR2NO2R3CH3R4CH3R5HR6NO210R1HR2NO2R3CH3R4CH3R5NO2R6H11R1NO2R2HR3CH3R4CH3R5HR6H12R1NO2R2HR3CH3R4CH3R5HR6NO213R1HR2HR3HR4HR5HR6H14R1HR2NO2R3CH3R4HR5HR6H15R1NO2R2HR3CH3R4HR5HR6NO2NNNNR1R2R6R5R3R4图1联咪唑的一系列4,4，5,5硝化产物和1,1烷基化产物12联咪唑衍生物在配位化学中的应用研究进展2,2联咪唑H2BIIM具有非常丰富的配位能力，它是多质子给予体，其多样的配位风格以及容易形成
4、氢键的能力使其配合物得到了广泛的研究和应用。2,2联咪唑作为一个有机配体，能在不同的条件下，以中性H2BIIM分子、HBIIM1和BIIM2离子三种形式与金属配位，方式变幻多端，能形成许多有趣的晶体结构410，具有新颖的光、电、磁和生物活性。在生物体内它是具有生物活性的物质，是一个非常有趣、灵活多变的刚性配体。它能与过渡、稀土金属离子鳌合形成稳定的配合物，而且配位方式不拘一格。联咪唑配体本身在晶体中是反式的且含有许多氢键的一维网状结构。它的配位形式有单齿配位、双齿配位和桥基配位。因此，2,2联咪唑在配位化学上构筑新颖结构方面有着无限的前景。设计合成具有功能性的咪唑衍生物配体，并通过巧妙的超分子
5、自组装形成具有多种功能性、结构新颖的配位聚合物，成为近年来超分子配位聚合物研究领域内的热点之一。联咪唑作为有机配体在配位化学中得到了广泛的研究。较早报道的有CASAS,JS等人11合成的SNME2BR2ME2BIIM单核配合物晶体，主要研究它们在抗癌药物方面的活性，后来又相继报道了有关PT,RE的二核ME2BIIM配合物12；我国SANGRUILI等人13制备合成得到ZN,CD的ME2BIIM配合物晶体。目前研究主要有N,N二甲基2,2联咪唑,4,4，5,5四腈基2,2联咪唑和六氟磷酸化N,N,N三丁基2,2联咪唑作为配体合成聚合物。联咪唑作为有机配体在配位化学中得到了广泛的研究，但联咪唑基羧
6、酸在配合物中的研究目前还处于空白状态。如果将羧基引入含联咪唑基化合物，设计合成一系列的含联咪唑的羧酸类配体，这类配体可以兼具咪唑和羧酸类配体的优点。第一，该类配体含有丰富的氮原子和氧原子，能与软硬程度不同的金属离子配位，氮原子与过渡金属离子配位能力较强，而氧原子较硬，与稀土金属离子较匹配。而且其配位方式多样，既能以单齿方式配位、又能以鳌合方式配位，还能以桥连方式配位。第二，该类配体含有丰富的氢键给体和受体，可以形成复杂的超分子氢键网络。第三，该类配体有多个可以电离的氢原子，具有不同的电离形式，因此有可能通过改变体系的PH值来实现电离形式及配位方式及至配合物结构的控制，总之，含联咪唑羧酸类配体是
7、一类能组装出结构和性质多样性的配体，在国内外报道尚少。联咪唑衍生物配合物具有优良的生理活性和反应活性、独特的光学性质和磁性，在医学、农药、促进剂、功能材料、表面活性剂、分析化学试剂、有机合成等方面具有广阔的应用前景。所以设计合成具有功能性的咪唑衍生物配体，并通过巧妙的超分子自组装形成具有多种功能性、结构新颖的配位聚合物，成为近年来超分子配位聚合物研究领域内的热点之一。13咪唑类衍生物在离子液体催化的研究进展离子液体一般是由有机阳离子和有机阴离子或无机阴离子组成的、在室温或较低的温度下一般小于100为液体状态的离子化合物，与传统的有机溶剂相比，具有蒸汽压低、不挥发、无毒、不易燃易爆、液体状态温度
8、范围宽、物理、化学稳定性好等优点，而且与众多的有机无机化合物相互溶解，通过调节阴阳离子可适用于不同的反应环境。咪唑类衍生物作为原料所合成的室温离子液体是近年来绿色化学新兴研究领域之一。咪唑类室温离子液体材料作为绿色溶剂或催化剂常用于有机合成、分离萃取、电化学等一些化学反应过程中，具有溶剂、催化剂的双功能特性。它不仅可以溶解多种无机物作为催化剂载体，还可以溶解多种有机物，使得反应效率、分离效率更高，选择性更好。2005年XIAO,JC3利用联咪唑和卤代烃的本体反应合成了包含不同取代基的联咪唑离子液体衍生物，并成功用该离子液体催化了SUZUKI交叉偶联反应。新型咪唑类离子液体是利用离子液体的可设计
9、性，在离子液体中嫁接各种功能性的官能团,来改变其某方面的物理化学性质，从而实现离子液体的功能化以满足特定的需求，并在有机合成反应、分离和材料领域中得到广泛的应用,如有机金属反应13、DIELSALDER反应14、HECK反应15、FRIEDELCRAFTS反应16、羰基化反应、催化BIGINELI反应、异构化反应17、加成反应KNOVENAGEL和RONBINSON关环反应、氧化还原反应18、烯烃的选择氢化反应1920、酯化反应等。咪唑类离子液体中的酸性离子液体2223在应用与酯化反应中，不仅可以作为反应的溶剂，避免大量使用易挥发有机溶剂所带来的环境污染，还可以利用其所具有的特性如BRNSTE
10、D酸性或LEWIS酸性催化需要酸作为催化剂的反应。二该课题研究方向基于联咪唑羧酸类配体的优点和广泛的应用领域及前景，该课题主要以联咪唑作为研究对象，先通过取代反应引入腈基，再将腈基酸化，形成羧基，合成联咪唑腈基及羧基衍生物，这些物质可用于合成配合物和制备离子液体。参考文献1YANQIONGSUN,JIEZHANG,YONGMEICHEN,ANDGUOYUYANGPOROUSLANTHANIDEORGANICOPENFRAMEWORKSWITHHELICALTUBESCONSTRUCTEDFROMINTERWEAVINGTRIPLEHELICALANDDOUBLEHELICALCHAINSJAN
11、GEWCHEMINTED,2005,44581458172PIERO,MDRADI,EMANUELE,DLOGEMANN,WIVO,DCTRANE,FSYNTHESISANDANTIPROTOZOALACTIVITYOFMETHYLNITRODERIVATIVESOF2,2BIIMIDAZOLEJJMEDCHEM,1972,159269303MATTHEWS,DPMCCARTHY,JRWHITTEN,JPKASTNERBARNEY,CLMARSHALL,FNERTEL,MABURKHARD,TSHEA,PJKARIYA,T,SYNTHESISANDCARDIOYONICACTIVITYOFNO
12、VELBIIMIDAZOLESJPRJMEDCHEM,1990,333173273JICHANGXIAO,JEANNEMSHREEVESYNTHESISOF2,2BIIMIDAZOLIUMBASEDONICLIQUIDSUSEASANEWREACTIONMEDIUMANDLIGANDFORPALLADIUMCATALYZEDSUZUKICROSSCOUPLINGREACTIONSJORGCHEM2005,708307230784HOLMES,KJONES,KMTORRIBLE,EGCOMPLEXFORMINGAGENTSSIMILARTO2,2BIPYRIDYLPARTISOMELIGANDS
13、CONTAININGIMIDAZOLEJCHEMSOC,1961,479047945MIGHELL,ADREIMANN,CWMAUCER,FATHECRYSTALANDMOLECULARSTRUCTUREOFDIAQUOBIS2,2BIIMIDAZOLENICKELIIDINITRATE,NIC6H6N42H2O2NO32ACTACRYSTALLOGR,SECTB,1996,2560666KAISER,SWSAILLANT,RBBUTLER,WMRASMUSSEN,PGRHODIUMANDIRIDIUMCOMPLEXESOFBIIMIDAZOLE2TETRANUCLEARCARBONYLDER
14、IVATIVESINORGCHEM,1976,15268826957SANG,RLXU,LCOUNTERIONINDUCEDFORMATIONOFCISANDTANSSINGLYANDDOUBLYH2BIIMBRIGEDDI,HEXA,ANDPOLYMERICAGH2BIIMCOMPLEXESEURJINORGCHEM,2006126012678FORTIN,SBEAUCHAMP,ALPREPARATIONS,CHARACTERIZATIONSANDSTRUCTURESOFBIIMIDAZOLEDIHALOBISTRIPHENYLPHOSPHINERHENIUMIIISALTSSTRONGIO
15、NPAIRINGANDACIDBASEPROPERTIESINORGCHEM,2001,401051129FORTIN,SFABRE,PLDARTIGUENAVE,MBEAUCHAMP,ALNEUTRALANDCATIONICBIIMIDAZOLEDIHALOGENOBISTRIMETHYLPHOSPHINERHENIUMIIICOMPLEXESIONPAIRING,ACIDBASEANDREDOXPROPERTIESJCHEMSOC,DALTONTRANS,2001,3520352710KAISER,SWSAILLNAT,RBBUTLER,WMRASMUSSEN,PGRHODIUMANDIR
16、IDIUMCOMPLEXESOFBIIMIDAZOLE1MONONUCLEARANDDINUCLEARSPECIESINORGCHEM,1976,152681268711LOPEZ,CGONZALEZ,AGARCIA,MECASAS,JSORGANOTINCOMPOUNDSWITH2,2BIIMIDAZOLEDERIVATIVESTHECRYSTALSTRUCTUREOFDIBROMON,NDIMETHYL2,2BIIMIDAZOLEDIMETHYLTINIVJJORGANOMETCHEM,1992,43426126812CASAS,JS1,1DIMETHYL2,2BIIMIDAZOLEN3,
17、N3DIIODOPLATINUMIIJACTACRYSTALLOGR,1998,C541777177913孙学文,赵锁奇,王仁安离子液体在石油化工中的应用石油化工,2002,3185585714ABBOTT,APCAPPER,GDAVIES,DLQUATERNARYAMMONIUMZINCORTINCONTAININGIONICLIQUIDSWATERINSENSITIVE,RECYCLABLECATALYSTSFORDIELSALDERREACTIONS,GREENCHEM,2002,4242615HOWARTH,JDALLAS,AMOISTURESTABLEAMBIENTTEMPERATU
18、REIONICLIQUIDSSOLVENTSFORTHENEWMILLENNIUMITHEHECKREACTIONMOLECULES,2000,585185516ADAMS,CJEARLE,MJROBERTS,GFRIEDELCRAFTSREACTIONSINROOMTEMPERATUREIONICLIQUIDSCHEMCOMMUN,1998,192097209817顾彦龙,彭家建,乔琨室温离子液体及其在催化和有机合成中的应用化学进展，2003,1422224118张所波,丁孟贤,高连勋离子液体在有机反应中的应用有机化学,2002,2215916319DUPONT,JSUAREZ,PAZUMP
19、IERRE,APPDDISSOLVEDINIONICLIQUIDSARECYCLABLECATALYTICSYSTEMFORTHESELECTIVEBIPHASICHYDROGENATIONOFDIENESTOMONOENESJBRAZCHEMSOC,2000,1129329720CONSORTI,CSUMPIERRE,APSOUZA,RFSELECTIVEHYDROGENATIONOF1,3BUTADIENEBYTRANSITIONMETALCOMPOUNDSIMMOBILIZEDIN1BUTYL3METHYLIMIDAZOLIUMROOMTEMPERATUREIONICLIQUIDSJBRAZCHEMSOC,2003,1440140
