1、 物理化学 复习纲要 及模拟试题 张玉军编写 河南工业大学化学化工学院 二 0 一二 年 四 月 中 1 第一部分 复习纲要 第 1章 热力学第一定律 及应用 一、 基本 概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，敞开系统，广延性质或容量性质（加和性： V， U， H， S，A， G），强度性质（摩尔量， T， p），功 W，热 Q， 热力学 能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（ Q， W），可逆过程，真空膨胀过程，标准态（纯态， p ），标准反应焓，标准 摩尔 生成焓 fHm(B, ,T)，标准 摩尔 燃烧焓 cHm(B, ,T)。 二、重要公式与定义式 1. 体积功： VpW d
2、e 2. 热力学第一定律 ： WQU ， WQU d 3. 焓的定义： pVUH 4. 热容： 等 容摩尔热容 VVVV TUTUnTn QC mm, 1 d 等 压摩尔热容 pppp THTHnTn QC mm, 1 d 理 想 气体： RCC Vp m,m, ； 凝聚态： 0m,m, Vp CC 单原子 理想 气体 分子 ： RCV 23m, RCp 25m, 双 原子 理想气体 分子 ： RCV 25m, RCp 27m, 5. 标准摩尔反 应焓： 由标准 摩尔 生成焓 ),(B,mf TH 或标准 摩尔 燃烧焓 ),(B,mc TH 计算 标准摩尔反应焓 ),( B ,),( B ,)
3、(mcB BB mfBmr THTHTH 6. 基希霍夫 定律 （适用于相变和化学反应过程） 21 d)()( m,r1r2mr TT pm TCTHTH 7. 等 压摩尔反应热 (焓 )与 等 容摩尔反应热 (焓 )的关系式 中 2 RTTUTHQQ Vp )g()()( Bmrmr 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： 2211 VpVp ， 222111 TVpTVp ， =Cp， m/CV， m 三、各种过程 Q、 W、 U、 H 的计算 1解题时可能要用到的内容 (1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如 N2， O2， H2 等。 等 温过程 dT=0， U=0 H
4、=0， Q=W 非 等 温过程 U= n CV， m (T2-T1)， H= n Cp， m(T2-T1) 单原子气体 CV， m =3R/2， Cp， m = CV， m+R = 5R/2 (2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 U H= n Cp， m(T2-T1) 2 等压过程 ： ep =p=常数，无其他功 W=0 (1) )( 12 VVpW e ， H = Qp =21TT n Cp， m dT， U = H （ pV）， Q= U W (2) 真空膨胀过程 ep =0， W=0， Q= U 理想气体结果： dT=0， W=0， Q=0 U=0，
5、 H=0 (3) 恒外压过程： 首先计算功 W，然后计算 U，再计算 Q， H。 3. 等容过程 ： dV=0 W=0， QV = U =21TT n CV， mdT， H= U + V p 4绝热过程： Q=0 (1) 绝热可逆过程 W=21TT pdV = U =21TT n CV， mdT， H= U (pV) 理想气体： 21 pVpV Tp ， 111 VT 122 VT 111 Tp 212 Tp 1112 111 VVKW 1 )(1 121122 TTVpVp （ 2）绝热一般过程：由方程 W =21TT p 外 dV = U =21TT n CV， m dT 建立方程求解。
6、5. 相变过程 S（ ） S （ ） (1) 可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度 T 对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0 结冰或冰溶解， 100 时的汽化或凝结等过程。 由温度 T1 下的相变焓计算另一温度 T2 下的相变焓 中 3 Hm(T2)= Hm(T1)+21TT Cp， m dT (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。 6化学 变化 过程：标准反应焓的计算 (1) 由 298.15K 时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计
7、算另一温度 T 时的标准反应 焓。 ),( B ,B mfBmr THH ),( B ,B mcBmr THH TCTHTH pTT d)()( m,r1mr2mr 21 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（ l）的生成焓与 H2 的燃烧焓， CO2 的生成焓与 C（石墨）的燃烧焓数值等同。 (2) 一般过程焓的计算：基本思想是（ 1），再加上相变焓等。 四、典型题示例 1-1 1mol 理想气体于 27 、 101325Pa 状态下受某恒定外压 等 温压缩到平衡，再由该状态 等 容升温到 97 ，则压力升到 1013.25kPa。求整
8、个过程的 W、 Q、 U 及 H。已知该气体的 CV， m 恒定为 20.92J mol-1 K-1。 解题思路 ：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27 , p1=101325Pa， V1)(T2=27 , p2=pe=?， V2=?) (T3=97 , p3=1013.25kPa， V3= V2) 1-2 水在 -5 的 结冰过程为不可逆过程，计算时要利用 0 结冰的可逆相变过程，即 H2O（ l， 1 mol， -5 ， p ） H2O（ s， 1 mol， -5 ， p ） H2 H4 H2O（ l， 1 mol， 0 ， p ） H2O（ s， 1 mol， 0 ， p
9、 ） H1= H2 H3 H4 1-3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇 (摩尔质量为 32 克 ) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 mcH 。 (2) 已知 298.15K 时 H2O(l) 和 CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为 285.83 kJmol 1 、 393.51 kJmol 1，计算 CH3OH(l)的 mfH 。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJmol 1，计算 CH3OH(g) 的 mfH 。 H3 H1 中 4 解： (1) 甲醇燃烧反应： CH3OH(l) +23
10、O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) mcU = 119.50 kJ/(5.27/32)mol = 725.62 kJmol 1 mcH = mcU + RTv )g(B = ( 725.62 0.58.3145298.1510 3)kJ.mol 1 = 726.86 kJmol 1 (2) mcH = mfH (CO2) + 2 mfH （ H2O ) mfH CH3OH(l) mfH CH3OH (l) = mfH (CO2) + 2 mfH (H2O ) mcH = 393.51+2( 285.83) ( 726.86) kJmol 1 = 238.31 kJmol 1 (3)
11、CH3OH (l) CH3OH (g) ， mvap H = 35.27 kJ.mol 1 mfH CH3OH (g) = mfH CH3OH (l) + mvapH = ( 38.31+35.27)kJ.mol 1 = 203.04 kJmol 1 中 5 第 2章 热力学第二定律 一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数 二、主要公式与定义式 1. 热机效率：121211 1 TTQ QQQW 2. 卡诺定理： 任何循环的热温熵小于或等于 0 02211 TQTQ 克 劳 修斯（ R.Clausius） 不等式： S21 TQ3. 熵的
12、定义式： TQS rd 4. 亥姆霍兹（ helmholtz）函数的定义式 ： A=U TS 5. 吉布斯（ Gibbs）函数的定义式： G=H TS， G=A pV 6. 热力学第三定律： S*（ 0K，完美晶体） = 0 7. 过程方向的判据： (1) 等 温 等 压不做非体积功过程（最常用）： dG0，自发（不可逆）； S（隔离系统） =0，平衡（可逆）。 (3) 等温等容 不做非体积功过程： dA0，自 发（不可逆）； dA=0，平衡（可逆）。 8可逆过程非体积功的计算 (1) 等 温可逆过程功： Wr = A T， Wr = AT,V， (2) 等温等压 过程非体积功： Wr = G
13、 T， p 9. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式 (1) 基本 式： dU =T dS pdV （源由： dU = Q W ，可逆过程： Qr = T dS， Wr = pdV ） 其他式可推导： dH =d(U pV)= T dS V dp dA = d(U TS) = SdT pdV 不可逆 可逆 不可逆 可逆 中 6 dG = d(H TS)= SdT V dp 在上系列式，应重点掌握 dG= SdT V dp 在 等 压下的关系式 dG= SdT 和 等 温时的关系式 dG= Vdp。 (2) 麦克斯韦关系式（了解内容） 若 dF = Mdx + N dy， 则 yx xNyM 即：
14、利用 dU =T dS pdV 关系有：VS SpVT dH = T dS V dp 关系有： pS SVpT dA = S dT p dV 关系有： VT TpVS dG = S dT V dp 关系有：pT TVpS 三、 S、 A、 G的计算 1 S 的计算 (1) 理想气体 pVT 同时变化 过程的计算 T VpnCT WUTQS V ddd m,rr (状态函数与路径无关，理想气体： VnRTp ) 积分结果： 1212m, lnln VVnRTTnCS V (代入： pnRTV ) 2112m, lnln ppnRTTnC p (Cp， m = CV， m +R) 特例： 等 温过
15、程： 12ln VVnRS 等容过程 ： 12m, ln TTnCS V 等压过程 ： 12m, ln TTnCS p 中 7 (2) 等容过程 ： TTnCS TT V d21 m,(3) 等压过程 ： TTnCS TT p d21 m,(4) 相变过程 ：可逆相变 THS (5) 环境过程： 认为是恒温的大热源，过程为可逆 )( )()( )()( rr 环系环环环 TQTQS (6) 绝对熵的计算 ： 利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看 教材 。 (7) 标准摩尔反应熵的计算 r Sm = vB Sm(B, , T) 2 G 的计算
16、(1) 可逆 相变过程 ： G=0 (2) 恒温过程 ： G= H T S (3) 非恒温过程 ： G= H S = H (T S)= H (T 2 S2 T1 S1） 特别提醒 ： 题目若要计算 G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 3 A 的计算 (1) 等温等容 不做非体积功可逆过程 ： A=0 (2) 恒温 ： A= U T S= G (pV)= G (p2V2 p1V1) (3) 非恒温过程： A= U (TS) = U (T2S2 T1S1) 特别提醒： 题目若要计算 A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 四、典型题示例 2-1 5mol 某理想
17、气体 ( Cp， m = 29.10 JK 1mol 1)，由始态 ( 400K， 200kPa) 经恒容加热到终态 (600K) 。试计算该过程的 W、 Q、 U、 H 及 S。 解： 0d VpW 21 )(d m,m,m,TT pVVV TRCnTnCTnCQ 5 mol T2=600K p2 5 mol T1=400K p1=200kPa dV=0 中 8 kJ79.20K2 0 0Km o lJ8 . 3 1 4 )( 2 9 . 1 0m o l5 11 kJ79.20 VQU 21 kJ2 9 . 1 0K2 0 0Km o lJ012 9 .m o l5d11m,m,TT pp
18、 TnCTnCU 11112, KJ4 2 . 1 44 0 06 0 0lnKm o lJ8 . 3 1 4 )( 2 9 . 1 0m o l5ln TTnCS mV 2-2：已知水在 0 ， 100 kPa 下的熔化焓为 6.009 kJmol 1; 冰和水的平均摩尔热容分别为 37.6和 75.3JK 1mol 1。试计算 H2O( s， 5 ， 100kPa) H2O( l， 5 ， 100kPa) 的 H、 S 和 G，并说明该过程能否自发进行 ? . 解法 1：设计如下路径 (以 1mol 为基准 ) )( l ) ()( s ) (12m,212m,321 TTCHTTCnHH
19、HH pp J5 8 2 0m o lJ5 ) (7 3 . 56 0 0 9( 5 )( 3 7 . 6m o l1 1 21m,2mf u s12m,321 ln( l )ln( s ) TTnCT HnTTnCSSSS pp 11 m o lK)J2 7 3 . 1 52 6 8 . 1 5ln7 5 . 32 7 3 . 1 56 0 0 82 6 8 . 1 52 7 3 . 1 5ln( 3 7 . 61 m o l = 1K21.32J 0J1 0 6 . 0KJ2 1 . 3 2K15.2 6 8J5 8 2 0 11 STHG 所以过程不能进行 解法 2：若比较熟悉基尔霍夫公
20、式的使用条件，可直接利用 d(H)/dT=Cp。当 Cp 为常数时，积分得 )()()( 2121 TTCTHTH p H, S H2O(1mol, l, T1=5 , 100kPa) H2O(1mol, l, T2=0 , 100kPa) H2O(1mol, s, T2=0 , 100kPa) H2O(1mol, s, T1=5 , 100kPa) H2 , S2 H3 S3 H1 S1 中 9 111 m o lJ5 8 2 0K)5(KJ3 7 . 6 )( 7 5 . 3m o lJ6 0 0 9 其余步骤同解法 1。 2-3 1 mol 理想气体始态为 27 、 1MPa，令其反抗恒
21、定的 0.2MPa 外压；膨胀到体积为原来的 5倍，压力与外压相同。 计算此过程的 Q、 W、 U、 H、 S、 A 及 G。 已知理想气体的恒容摩尔热容为 12.471Jmol 1K 1。 解： 系统的变化过程 : 根据理想气体状态方程 p1V1/T1 = p2 V2 / T2 可得 T1=T2 = 300.15K 即为等温过程 ( 这是解本题的关键 ! 若先算出 V1， 再算 T2 值 ， 因为保留有效位数的不同引起计算误差 ， 有可能出现 T1T2)。 根据理想气体恒温时有 H = U = 0 W = p 外 (V2 V1) = (p1 /5)(5V1 V1) = 0.8 p1V1 = 0.8 nRT1 = 0.8 18.134 300.15 J = 1996 J 由第一定律可得 Q = U W = 1996 J S = nRln(V2/V1) = (18.314) JK 1ln(5/1) = 13.38 JK 1 A = U T S = 0J 300.15K13.38 JK 1 = 4016 J G = H T S = A = 4016J 注意 : 若要计算 A 或 G ，但没有给出绝对熵数值的过程， 必然是等温过程。 n = 1mol T1 =300.15K p1=1 MPa V1 n = 1mol T2 =? p2= 0.2 MPa V2=5 V1 1mol
