1、土壤中多氯联苯(PCBs)的检测与被 PCBs 污染土壤的修复技术摘要：多氯联苯( PCBs)系一组化学性质极其稳定的氯代芳烃类化合物，也是重要的内分泌干扰物,已成为全球性的重要污染物之一.而土壤是多氯联苯的最主要的归趋之一，土壤中的多氯联苯会通过植物富集和生物放大作用进入食物链，更大程度的影响到人类的健康，所以对土壤中 PCBs 的含量有效实用的测定方法以及被污染土壤的修复的研究就变得非常重要。本文主要介绍了几种 PCBs 的实用检测技术与土壤修复技术。本文主要从三个部分进行介绍：第一部分的介绍了多氯联苯（PCBs）的危害和污染现状；第二部分主要讲了目前常用的土壤中 PCBs的检测技术；第三
2、部分介绍了多种被 PCBs 污染的土壤的修复技术。 关键词： 多氯联苯( PCBs)土壤 检测修复 中图分类号： Q938 文献标识码： A 0 前言 多氯联苯是十九世纪八十年代首先从煤焦油萃取物中分离出的，并于二十世纪二十年代开始商业合成。这种化合物在二十世纪被广泛运用于工业变压器和电容器。然而，早在 1933 年人们就发现了多氯联苯具有毒性。 动物实验表明，PCBs 对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经系统、生殖系统、免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应。PCBs 的急性毒性很低，但是人类如果长时间暴露在低剂量环境中就可能导致氯痤疮、其它缺乏或增生反应、内分泌紊乱、肝中毒、生殖系统中毒以及致癌作用。
3、最典型的 PCBs 公害事件就是 19 世纪六七十年代发生在日本九州、四国等地区的“米糠油事件” ，总计患病者 5000 多人,其中死亡人数达百余人，很多人患上不同程度的恶性肿瘤，实际受害者超过 1 万人。 PCBs 可以通过工业废物排放、密封存放点渗漏、垃圾堆放场沥滤液渗漏、含 PCBs 的城市垃圾焚烧和工业焚烧及大气的干湿沉降等途径,进入土壤沉积物环境7,约占环境 PCBs 总量的 97 %。PCBs 越来越多的进入土壤，土壤中的多氯联苯通过植物富集和生物放大作用进入食物链，更大程度的影响到人类的健康，具有潜在的致癌生物效应。所以监测土壤中 PCBs 的含量、研究土壤中 PCBs 的去除方
4、法使被污染土壤得以修复成为摆在科学工作者面前的一大课题。 多氯联苯的检测技术 多氯联苯的检测技术主要有化学方法和生物方法。其中常用的化学分析方法有气相色谱 (GC)法1和气相色谱/质谱( GC /MS)法等。生物分析技术则是利用生物对 PCB s 的某些特征反应以实现对环境中 PCB s 的检测,主要包括生物传感器检测法、表面胞质团共振( SPR)检测、以Ah 受体为基础的生物分析法和酶联免疫检测法。 1.1 化学分析检测技术 1. 1. 1 气相色谱法(GC) 气相色谱分析法是一种分离测定多组分混合物极其有效的分析方法,它基于不用的物质在相对运动的两相中具有不同的分配系数,当这些物质随流动的
5、气体移动时,就在两相之间进行反复多次分配,使原来分配系数只有微小差异的各组分得到很好的分离,依次送入检测器测定,达到分离各组分的目的。GC 法适用于分析环境样品中 PCBs,并以其快速高效、操作简单、价格低廉倍受人们关注。 安琼,董元华,王辉等人2采用配双柱-双微池电子俘获检测器( GC/-ECD)的气相色谱仪测定了长江三角洲典型地区农田土壤中多氯联苯残留状况。 1. 1. 2 气相色谱- 质谱法(GC - MS) 气相色谱法对多组分混合物具有高效分离性能,质谱法具有优越的结构鉴定和灵敏、准确的定量能力,将两者结合起来,并用计算机控制操作条件,处理和解析获得的信息,使之成为复杂环境样品中微量和
6、痕量组分强有力的定性、定量方法。目前,在化学分析中常用 GC /MS 作为 PCB s最后的确定性检测手段。 吴瞻英等人 3用气相色谱-质谱仪(美国热电公司) 对土壤样品中的多氯联苯做了检测。 1.1.3 液相色谱法（HPLC） 为了鉴定和定量地监测 PCBS,文献已报道了不少分析方法, 其中带有电子捕获鉴定器的气相色谱法是最常用的方法。但是电子捕获鉴定器对含氯原子不同的 PCBS, 具有不同的灵敏度, 环境样品中的 PCBS, 由于来源不同, 氯化程度也不尽相同因而用带有电子捕获鉴定器的气相色谱法进行对环境样品中的 PCBS 分析是很复杂且难以定量。对于环境样品, 一般只要求确定 PCBS
7、总的量时可采用液相色谱法。 范答、朱仁康4采用高效液相色谱法, 选择适当条件, 使含氯相同的 PCBS 异构体在同一位置出一主峰, 并根据峰高定量。该方法在测定土壤中的 PCBS 时, 由于干扰少, 不易吸附和热分解而明显地优于 GC 法，此法操作简便, 准确度高、精密度好, 土壤中其它杂质基本不干扰测定，适用于土壤中 PCBS 总量确定。 1. 2 生物分析技术 生物检测技术1简便、快速、特异性好,不仅可测定环境样品中PCBs 的总含量,还可对 PCBs 的毒性及生物活性进行测定,特别适合于大批量样品的筛查及常规的环境检测。 1. 2. 1 生物传感器测定法 生物传感器测定法是利用生物分子优
8、良的分子识别功能,结合切换功能以测定有机污染物的检测方法。该方法是利用生物体与待测物质具有良好的选择反应的生物分子进行测定,随着反应的进行,生物分子及其反应生成物的浓度发生变化,通过转换器转变为可测定的电信号,从而达到选择性测定 PCBs 的目的,具有简单、经济和快速等优点。 图 1 生物传感器工作原理示意图 1. 2. 2 表面胞质团共振检测 表面胞质团共振检测( SPR)是将生物分子固定在传感器的尖部,将含有与该生物分子发生反应 PCBs 的试样加在传感器的尖部,用 SPR 检测出传感器尖部两个分子间的结合及解离情况,从而达到定量检测 PCB s 分子的目的。这种利用生物分子与 PCBs
9、相互作用的检测手段不仅灵敏度高,而且操作简便、快速,当样品量很少时还可实现流动性测定。 1. 2. 3 以 Ah 受体为基础的生物分析法 PCBs 是脂溶性物质,其毒性机理是作为芳香烃受体(Ah 受体)的持续兴奋剂,直接通过细胞后,可与胞浆中的 Ah 受体结合,产生活化的受体-配体复合物,转移至细胞核中与核内 DNA 的特殊序列二恶英反应序列结合,引起基因转录的改变,从而迅速诱导 7 - 乙氧基- 异吩恶唑酮- 邻- 脱乙基酶( EROD) 的生成。通过检测生物细胞产生 EROD 的多少,可对样品中 PCBs 的总含量进行间接测定。 该方法相对而言具有快速简单、灵敏度高等优点,可以应用到 Ah
10、 受体效应物质的筛选中。但此方法存在着相应值偏低、背景值较高、色氨酸类物质显示微弱的 Ah 受体效应等缺点。 1. 2. 4 酶联免疫检测法 酶联免疫吸附试验( EL ISA)是将抗原- 抗体反应的高度特异性与酶对底物的高效催化作用有效地结合起来,通过酶分解底物产生有色物质(也可作用于荧光底物,使之产生荧光) ,肉眼观察颜色深浅或酶标仪测定光密度值(OD) ,以反映抗原或抗体的含量。 本法灵敏度高,可检测可溶性抗原或抗体, 也可检测组织或细胞表面特异性抗原。在对共面 PCBs 检测方面已经建立了较为成功的 EL ISA 方法。 生物分析法能方便地测定 PCBs 的总量和毒性6 ，无法区分环境样
11、品中 PCBs 的组分,也无法对其代谢产物进行详细的分析 。因此如果将生物检测与分析化学方法配合使用,可节省大量的时间、人力和财力,并有可能实现 PCBs 的常规性检测。 多氯联苯污染土壤的修复 由于 PCBs 的巨大的潜在危害性，PCBs 污染土壤的修复技术越来越引起全球范围内的高度重视。目前的研究方法大致可分为：生物修复、化学修复、辐射修复及物理工程措施。 2.1 生物修复 PCBs 污染土壤的生物修复类型有多种划分标准,根据修复所用的主体可分为微生物修复、植物修复和植物-微生物联合修复等。 微生物修复 PCBs 是一类稳定化合物,一般不易被生物降解,尤其是高 Cl 取代的异构体。但在优势
12、菌种和其它环境适宜条件下，PCBs 的生物降解不但可以发生而且速率也会大幅度提高。 美国对多氯联苯在土壤水环境中的生物降解过程研究较成熟，见表1。目前的研究主要集中探索微生物降解方法和光催化氧化方法等方面. 光降解、羟自由基氧化脱氯得到低氯代 PCBs ,然后经过缓慢的好氧、厌氧生物降解被认为是环境中 PCBs 消除的主要途径. 还有文献表明7加入假单胞菌菌株和联苯可以使土壤中的 PCBS 消失，接种不动杆菌可以促进 PCBS 的矿化速率，并有利于含高氯的 PCBS 分解。 表 1 多氯联苯在土壤水环境中的生物降解过程6 方 法 效 果 或 用 途 革兰氏阳性菌和阴性菌 好氧降解 PCBs ,
13、在不同类型的降解路线过程中可生成毒性更强的代谢物 添加甲基化环糊精等方法 可强化生物降解 改性纳米铁粒子修复技术 可大大提高 PCBs 的降解 用 Fenton 试法进行化学氧化 用于沙壤中 2.1.2 植物修复9 1）植物吸取/ 积累( Phytoextraction/ phytoaccumulation) ：将PCBs 吸收到植物体内,可能直接积累于植物体内,在短期内不会改变； 2）植物转化/ 降解( Phytotransformation/ phytodegradation ) ：PCBs 吸收到植物体内被植物体内的酶催化分解,形成其他物质被植物利用或释放到环境中,或者植物将酶分泌到体外
14、(主要是根际土壤) ,在体外将 PCBs 转化,从而达到修复污染土壤的目的。 3）植物固定(Phytostabilization) ：利用植物根系改变土壤环境,如调节 pH 和土壤水分,从而降低 PCBs 的生物可利用性,或者根的某些分泌物直接和土壤中 PCBs 作用,降低了其生物可降解性。在这个过程中也可能利用植物的蒸腾作用,将 PCBs 固定于根表面。 4）植物蒸发(Phytovolatilization) ：就是利用植物的蒸腾作用,将土壤中的 PCBs 通过植物体释放到大气中。 当然,在具体的修复过程中,这几种机制可能同时由其中的一种或几种共同发挥作用。 植物修复已经被认为是去除或降解土
15、壤中不同污染物较为有效的技术，但是，对于疏水性有机分子 PCBs 却存在一定的局限，主要由于此类物质难溶于水并且生物活性低。 2.1.3 微生物-植物联合修复 植物- 微生物联合修复可能的机制主要有： 植物根系的渗透作用,改善了土壤的通气状况,有利于好氧微生物对 PCBs 的降解,同时根系的渗透作用有助于微生物在土壤中的扩散；植物根的分泌物和脱落物等为根系微生物提供营养,增强了微生物的活性 ；有些植物分泌物或腐烂物可以作为微生物共代谢底物,如植物体内石碳酸等物质,可能刺激 PCBs 降解菌的生长； 微生物的活动改善了植物的生长状态,促进了植物对土壤中 PCBs 的吸收和降解。 土地生物处理的方
16、法相比于其它处理方法，如废物填埋、焚烧或土壤洗涤等来说，具有环境破坏小、经济有效等特点，因此是一种广泛使用的处理方法。 2.2 化学修复10 由于 PCBs 的生物不可利用性，化学修复在 PCBs 污染土壤的治理中有着不可替代的地位，主要集中在热处理和光降解上。 热解法即高温破坏法，热解法处理 PCBs 的降解破坏率基本可达 99%.以上，但热解法处理费用普遍较高；光解主要是紫外光降解，虽然 PCBs 的理化性质稳定，抗生物降解，但在一定条件下却对紫外光敏感。此后，利用表面活性剂洗脱受污染的土壤中的 PCBs，再对洗脱液中的 PCB 污染物进行光解是一种治理受 PCB 污染土壤的新方法。 2.
17、3 辐射修复 有学者研究发现11用洗提浮选的方法处理污染土壤后，多氯联苯的辐射降解脱氯速率是直接辐射土壤时的 40 倍，这说明在除去土壤基质后，多氯联苯的辐射降解效率大大提高。因此，在修复被多氯联苯和其它化合物污染的土壤时，应考虑进行诸如洗提浮选等的前处理过程，这样可以降低经济成本。 2.4 物理工程措施 物理工程措施主要是通过土地填埋，去表层土，客土等工程方法转移污染物。该法不能从根本上解决 PCBs 在环境中的污染问题，只是根据土地的不同作用而进行的暂缓措施。 3结语 PCBs 能在环境中持久地存在,能蓄积在食物链中,极大地影响和危害人类的生存,所以应及时快速的检测出土壤中 PCBs 的含
18、量,准确决策,避免严重污染事件的发生。目前,中国现有的 PCBs 检测体系还较落后,不能完全满足 PCBs 污染控制的需求,应开发针对环境中痕量 PCBs 的先进采样和预处理技术与设备,逐渐建立环境微量或痕量 PCBs 检测技术,提高中国PCBs 环境检测的技术水平。被 PCBs 污染的土壤面积一直呈上升趋势，人类面临着 PCB s 在食物链中富集并产生致癌危险的威胁，所以应该加快土壤修复技术的研究，并尽快投入实际应用，另外还应加强公众的环保意识，避免 PCBs 对土壤的继续污染。 参考文献： 1杜瑞雪,范仲学,蔡利娟等.环境样品中多氯联苯的分析技术 J .环境科学与管理，2008,33(4)
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