1、耐高温环氧树脂胶黏剂研究进展摘 要：耐高温环氧树脂具有很强的结胶性、制作工艺简单、综合性能很好，被广泛应用于生活和工业的各个领域。耐高温环氧树脂胶黏剂的耐高温性能主要取决于固化物的热氧化稳定性和热变形温度，固化物的基团结构距离越短，其交联密度就越大，分子链上的脂环、芳环、杂环等耐高温基团就会也多其热变形温度也会随之增加，文章通过对耐高温环氧树脂胶黏剂的制备方法、影响因素等问题，对耐高温环氧树脂进行深入研究。 关键词：耐高温环氧树脂；胶黏剂；研究进展 1 耐高温环氧树脂发展现状分析 1.1 耐高温环氧树脂概述 耐高温环氧树脂是的化学添加剂有很多，改性剂和固化剂都是添加剂中最为常用的固态胶黏剂，在
2、高温条件下，耐高温环氧树脂胶黏剂的稳定性很好，其环氧基团和极性基团的结构非常稳定，应用在工业材料当中，可以使工业材料具有很高的粘结力，同时耐高温环氧树脂的内环结构还具有很强的胶结强度。 1.2 耐高温环氧树脂应用范围 耐高温环氧树脂胶黏剂以其优异的性能被广泛应用在航天、航空、电力、核电、电子等现代技术要求高的发展领域，例如：核电站的重要构件组成部位都要使用耐高温 200 度以上的环氧树脂胶黏剂；车辆离合器、制动带等设备粘结也需要能在 260320工作的环氧树脂胶黏剂；火箭发动机的部件连接其瞬间温度会高达 450550的高温，所以在部件连接过程中也会用到耐高温环氧树脂胶黏剂。与其他耐高温胶黏剂相
3、比，环氧树脂胶黏剂具有制作工艺简单、综合性能好、结交强度高、收缩率小、固化挥发物少等性能优点。因此，要满足我国现代工业对胶黏剂的耐高温要求就必须加强环氧树脂胶黏剂的研究。 2 环氧树脂胶黏剂耐温性的影响因素 目前，我国对胶黏剂的定义依据仍然没有确定，对其分类的办法没有统一标准，所以耐高温环氧树脂胶黏剂在一定的时间内、其介质、温度中保持要求的胶结结构强度，或强度保持率来测定的。环氧树脂胶黏剂的耐高温性主要取决于固化物的热氧化稳定性和热变形稳定性。前者决定了胶黏剂的使用温度极限，后者则决定了胶黏剂高温下的化学力学性能。所以影响其耐高温性质的主要因素是环氧树脂胶黏剂分子之间和分子结构之间的相互反应性
4、。 2.1 环氧树脂的热氧化稳定性 通常情况下，胶黏剂固化物的分子距离越短、密度越高，其耐高温的性能就越好。固化物的分子链上耐热刚性基团越多，其耐高温化学力学性能也就越大，但是与此同时，胶黏剂的耐热性越好，其脆性也越大。耐高温环氧树脂的脆性会影响粘结强度，所以在设备环氧树脂胶黏剂时通常会对其进行增韧处理。热氧化稳定性是指环氧树脂固化物提高氧化破坏的能力，与环氧树脂的分子化学结构息息相关，在制备过程中，可以通过添加抗氧化剂对其分子结构强度加以改善。 2.2 环氧树脂的热变形稳定性 热变形稳定性是环氧树脂固化物高温度要求的重要性能要求，一般来讲，环氧树脂胶黏剂的耐温性高，其固化剂和环氧树脂的活性就
5、会比较低。所以在高温度下工作的环氧树脂胶黏剂，在制备过程中，只用使固化物分子结构固化完全，才能使环氧树脂胶黏剂具有很强的耐温性。 3 耐高温环氧树脂胶黏剂的成分选择 3.1 耐高温环氧树脂 耐高温环氧树脂是由能提高分子结构交联密度的环氧基团和耐热性骨架组成的，由于环氧树脂分子结构固化之后，环氧树脂基团由于内应力大、分子交联密度高等原因造成胶黏剂质脆、抗冲击力、耐热性、耐疲劳性差等缺点，限制了环氧树脂胶黏剂的应用范围。为此我国相关科研工作者对环氧树脂胶黏剂的制备工艺做了大量的改良研究。如：双酚醚型环氧树脂制备，由于其分子结构上的环氧基是复杂的三元杂环，环氧树脂经过固化之后，其分子链上会产生大量的
6、芳环结构，使固化物的耐热性降低、脆性增加。所以在制备过程中，科学家将极性强的砜基取代双酚环氧树脂分子结构中的异丙基，这样可以有效的提高环氧树脂固化物的热稳定性和耐热性。 3.2 耐高温环氧树脂固化物 环氧树脂的化学性能除了受到自身结构的影响，固化剂也是影响其耐热性的重要因素之一，通常情况下，固化剂的功能基团和化学分子结构与环氧树脂发生化学反应后，产生的固化物树脂分子结构、形态、性能都会随之而改变，所以合理设计环氧树脂胶黏剂的固化物对优化胶黏剂的性能有着至关重要的作用。环氧树脂发生固化反应时，其分子结构的环氧基会发生相应的诱导效应，由于环氧树脂分子链上的环氧基的氧原子有很多负电荷，其基团链末端碳
7、原子上有很多正电荷，所以亲核试剂、电试剂都使环氧固化物发生加成反应，使环氧树脂分子开环聚合。如脂环酸酐、芳香胺、双氰胺、有机硅树脂、芳环等。 4 耐高温环氧树脂胶黏剂的研究成果 4.1 耐高温环氧树脂的改性研究 4.1.1 聚醚亚胺的改性研究 经过改性的耐高温环氧树脂胶黏剂耐高温性、强度很好，综合性能很强，所以我国相关科研人员对环氧树脂的改性研究正在逐步加深，目前应用最广泛的改良剂是聚酰亚胺。通过聚酰亚胺来改性环氧树脂的改性研究具体步骤如下，将聚醚亚胺与环氧树脂混合反映形成混合树脂，再将聚醚亚胺和亚胺环为骨架的固化物进行掺合，这样可以有效的改善耐高温环氧树脂胶黏剂的高温粘接性。在环氧树脂和聚醚
8、亚胺混合胶黏剂的研究中，必须要保证两种试剂的混合比重适中。因为聚酰亚胺在温度较高时会在环氧树脂的催化下，更易于溶于介质化合物当中，这样就会大大提高了环氧树脂混合固化物制备工艺难度，所以通常情况下，制备混合物试剂时，会先采用共混或接枝的方法降低聚酰亚胺的黏流温度。如，二苯甲烷、双马酰亚胺、芳胺与环氧树脂的固化剂一般有两种制备方式：预聚体体系和共熔体体系。预聚体体系是利用芳胺和双马酰亚胺在低温下发生聚合反应产生的预聚体，直接与环氧树脂基团发生交联反应，这样的环氧树脂分子结构链会延长，使环氧树脂混合物的化学稳定性升高。 4.1.2 聚醚砜改性研究 将聚醚砜加入到环氧树脂的联苯基上，环氧树脂的中大多数
9、基团和线性分子结构都会因添加剂催化而发生化学反应，这个时候环氧树脂的分子结构网络会发生较大的变化，含量低聚醚砜会显著提高环氧树脂胶黏剂固化物的耐热性。通过实验证明，二苯甲烷酰亚胺与二异氰酸酯发生改性反应，也可以提高环氧树脂胶黏剂固化物的热稳定性。将双酚环氧树脂与高官能环氧树脂混合组成的混合环氧树脂，在固化剂的催化下，环氧树脂的分子结构会发生很大的变化，其网络构架会更稳定、更密集，这都方便于制成耐热 300的环氧树脂胶黏剂。并且该环氧树脂胶黏剂具有很好的耐热性、耐温性、粘结强度、电绝缘性能。 4.1.3 甘油醚环氧树脂改性研究 在我国东北石油化工研究所的环氧树脂改性研究中，环氧氯丙烷和双酚基团在
10、碱性条件下聚合得到的环氧树脂的改性固化物具有很强的耐高温性。其改性研究主要采用甲基苯树脂对酚醛环氧树脂进行改性，通过自制固化和酚醛树脂的促进作用形成固化试剂，用绢云木粉、纳米脱土作填料，可以制备出耐 400高温的环氧树脂胶黏剂。 4.1.4 甲基苯硅树脂改性研究 我国江西省研究所对环氧树脂的改性研究一般是通过甲基苯树脂对硼酚醛树脂、酚醛环氧树脂、固化促进剂作改性研究的，其辅助固化用料有。硅烷联剂、绢云木粉、纳米脱土等，制备出的环氧树脂胶黏剂可以长期在 500高温下使用，具体试验数据如下： 改性实验后的环氧树脂胶黏剂数据统计（改性实验软硬段质量比 PUA 乳液性能比-COOH 质量分数剥离强度）
11、 聚醚亚胺 2：1 4：1 2.8% 39.1N/m 聚醚砜 3：2 3：1 3.4% 27.9N/m 甘油醚 3：1 2：1 3.6% 35.6N/m 甲基苯硅 3：2 3：2 2.3% 32.4N/m 引入高温基团 1：2 4：3 3.7% 29.4N/m 4.2 引入耐热原子或耐高温基团的环氧树脂胶黏剂的改良研究 4.2.1 引入耐热原子或耐高温基团可以有效的提高环氧树脂胶黏剂的耐热性。在环氧树脂固化物的分子结构中加入较多的萘环、芴基、稠环等刚性基团，是提高氧树脂胶黏剂的各基团和分子结构的稳定性，是提高其耐热性的重要途径。通过咪唑、双氰胺、二氧化硅、铝粉的配合反应，经 240/30min
12、 固化，胶黏剂的耐热温度将提高到 360。 4.2.2 将二环戊二烯和萘环引入到环氧树脂分子骨架中，通过反应可以产生一种新型的环氧树脂，经测定其分子转化稳定高达 450。 4.2.3 在环氧树脂研究中，聚砜是应用最为广泛的增韧剂，在化工试验中，实验组会通过对环氧树脂进行改性实验，制造高稳定性、耐高温的韧性基团结构，聚砜是新型的含有砜基和芳香环的耐高温分子。其分子结构中，二苯基砜是环氧树脂芳环体系中热稳定性最高的基团结构，在共轭体系中二苯基砜基团空间位置相对牢固，氧原子和硫原子的对称无极性很好，具备很高的抗氧化性，处于最高氧化状态。 4.3 固化剂提高环氧树脂胶黏剂的耐高温性 固化剂是环氧树脂固
13、化物的重要组成部分，通常情况下，固化剂具有稳定的多官能度和化学结构，在环氧树脂分子结构发生反应时，可以有效的提高环氧树脂稳定性和交联度。不同固化剂提高环氧树脂胶黏剂的效果不同，环氧树脂的环氧基团与不同固化剂进行交联反应，可生成不同性能的固化物，使固化产物羟基有良好的黏附性、内聚强度、相容性。间苯二甲胺、甲醛按比例合成的固化剂，具有优异的耐湿性和耐热性，储存期长达 40 小时，经过端羧基丁改性的环氧树脂胶黏剂，长期使用温度可达 460，其耐热范围 350550，瞬时耐热温度 1000以上。同时具有无气味、无烟、耐腐蚀等性能。 5 结语 近年来，随着科学工业技术的发展，耐高温环氧树脂胶黏剂的研究进
14、程在不断加快，其综合性能得到了很好的完善，胶黏剂的综合物理性能越好，其应用的范围就会越广，我国工业材料科研人员已经将环氧树脂胶黏剂研制问题作为重点研究课题。环氧树脂是耐高温胶黏剂的重要组成部分，所以其性能决定了与之相对应的高温胶黏剂的作用。通常情况下，未经改性的环氧树脂胶黏剂固化物耐性差，较脆，为此引入的增韧剂和固化剂进行研究并取得了显著成效。鉴于环氧树脂的特性，耐高温性的研究，还应着力于胶结机理和破坏机理的研究上，对现有的环氧树脂进行深入研究，使耐高温环氧树脂胶黏剂的性能得到最大的提高。 参考文献 1 胡孝勇，袁晓玲.耐高温环氧树脂胶黏剂研究进展J.化学与粘合， 2009（9）. 2 武杨.耐高温环氧树脂的制备及其性能研究D.武汉理工大学， 2012（5）. 3 王喜梅，拓锐，柴娟.耐高温有机胶黏剂研究进展J.化学与粘合， 2008（11）. 4 李卉.温室固化环氧树脂胶黏剂流变性能研究D.中南林业科技大学，2012（5）. 作者简介：苏江，海聚高分子材料科技（广州）有限公司，工程师。
