1、碳四液化石油气在纳米 HZSM5 沸石上的反应规律【摘 要】通过小型固定床反应研究发现，当反应温度低于 350时碳四石油液化气（C4LPG）在纳米 HZSM-5 沸石上主要发生丁烯转化反应。当反应温度为 200时丁烯通过叠合反应生成 C8 烯烃。由于反应温度较低，所以丁烯转化率仅有约 20%；当反应温度升高到 300时，丁烯转化率可达 91%92%。此时丁烯叠合反应被加强，此外还出现了低聚烯烃裂解反应，氢转移和芳构化反应，结果使得 C5+液态烃产物中烯烃含量和C8 组分含量都达到最大值，同时有大量烷烃和少量芳烃出现，并且液态烃产物的碳数分布变宽；当反应温度达到 330时，丁烯转化率可达 97%
2、以上。此时低聚烯烃裂解，氢转移和芳构化等反应得到加强，结果使得C5+液态烃产物中烯烃含量和 C8 组分含量都迅速降低，同时液态烃产物中的烷烃和芳烃含量明显增加；当反应温度达到 350以上时，丁烯接近完全转化。 【关键词】碳四石油液化气；纳米 HZSM-5；叠合；裂解；氢转移；芳构化 炼油厂的蒸汽裂解装置和各种催化裂化装置副产大量的 C4 液化石油气（C4LPG） ，我国西部天然气东输计划的实施为 C4LPG 资源的合理利用创造了历史机遇。有关异丁烷与丁烯烷基化 C4 烯烃叠合、混合 C4 高温芳构化制轻芳烃（BTX）及 C4 烯烃催化热裂解制丙烯等研究工作已见文献报道。但是 C4LPG 在沸石
3、型固体酸催化剂上的反应规律尚未见国内外文献报道。因此，我们利用小型固定床反应器和一种工业化的纳米HZSM5 沸石催化剂，在不同反应温度、压力及空速下系统研究了 C4LPG转化反应的产物分布，从而对 C4LPG 在固体酸催化剂上的转化反应规律进行了讨论。 一、催化剂的制备 将沸石原粉与氧化铝按 4：1 的干基比例挤条成型，并按文献方法制备成氢型催化剂，催化剂颗粒度为 1.5mm（35）mm，侧压强度为15Nmm-1。催化剂的表征用日本 JEM1200CEX 型透射电竟（TEM）分析纳米沸石晶粒度，用德国 Bruker 公司 SRS3400 型 X 射线荧光光谱仪（XRF）分析纳米沸石硅铝比组成，
4、用日本理学 D/MAX2400 型 X 射线衍射仪分析纳米沸石相对结晶度，用美国 Quantachrome 公司的 AU TOSORB1 吸附仪测定了催化剂的 BET 比表面。用 Nico let740 型红外光谱仪表征了催化剂的表面酸性质。 二、催化剂的反应性能评价 反应在连续流动的小型固定床加压反应装置上进行。C4LPG 原料由双柱塞微量计量泵进料，反应管内径为 10mm，反应温度由电加热控制，反应压力由背压阀调节。催化剂反应前在马弗炉中活化 1h（540） ，装填量为 2g.实验用 C4LPG 原料由本公司提供，其中丁烷和丁烯含量分别为54.80%（质量分数） 、44.94%（质量分数）
5、 。反应产物用高压罐收集，用采样器采出后减压为常压液体和气体，液体产物在 GC14C 岛津气相色谱仪进行分析，气体产物采用天美 GC7890F 气相色谱仪进行分析。由于催化剂的焦炭产率远远小于 1%（以进料计） ，因此把收集到的气液产物近似为进料量，由此计算评价指标。其中 C4 烯烃转化率（XC4=）和 C5+液体产物收率（YC5+）的计算如下： 三、结果与讨论 （1）C4LPG 在不同反应温度下的转化结果。由表 1 可见，当反应温度低于 350时碳四石油液化气（C4LPG）在纳米 HZSM-5 沸石上主要发生的是丁烯转化反应。具体来说，当反应温度为 200时丁烯主要通过叠合反应生成 C8 烯
6、烃。此时由于反应温度较低，所以丁烯转化率不高，仅有约 20%。当反应温度升高到 300时，丁烯转化率达到了 91%92%。此时丁烯叠合反应程度加大，此外还出现了低聚烯烃裂解反应，氢转移和芳构化反应，结果使得 C5+液态烃产物中烯烃含量和 C8 组分含量都达到最大值，同时有大量烷烃和少量芳烃出现，并且液态烃产物的碳数分布变宽。当反应温度达到 330时，丁烯转化率可以达到 97%以上。此时低聚烯烃裂解，氢转移和芳构化等反应程度加大，结果使得 C5+液态烃产物中烯烃含量和 C8 组分含量都迅速降低，同时液态烃产物中的烷烃和芳烃含量明显增加。当反应温度达到 350以上时丁烯接近完全转化，与此同时，C4
7、LPG 中的丁烷也被部分转化，结果使得气体产物中丁烷的含量明显下降。在实验范围内，C5+液态烃产率分别在 300和 400下出现较大值，但是在 300下生成的 C5+液态烃主要含烯烃，而在 400下生成的 C5+液态烃主要含烷烃和芳烃。 表 1 不同温度对 C4LPG 催化转化性能的影响（t=24h） 备注：Z：正构烷烃；P：异构烷烃；O：烯烃；N：环烷烃；A：芳烃。（2）结论。一是在低于 300 的反应温度下，C4LPG 在纳米 HZSM-5沸石固体酸催化剂上主要发生丁烯低聚和低聚物裂解反应，其 C5+液态烃生成物中以烯烃含量为主，催化剂容易结焦失活。二是在高于 330的反应温度下，丁烯低聚物裂解反应、氢转移反应和芳构化反应占据主导地位，因此 C5+液态烃生成物中烯烃含量降低，而烷烃和芳烃含量增大，同时气体产物中出现丙烷，催化剂的结焦失活得到了有效抑制。 参 考 文 献 1何奕工.超临界流体状态下的异构烷烃与烯烃烷基化反应J.催化学报.1999，20（4）：403408 2何奕工，满征.异丁烷与丁烯烷基化反应的热力学分析J.燃料化学学报.2006，34（5）：591594
