1、1脱硫添加剂的使用摘要：煤源结构不稳定，是金竹山电厂脱硫系统运行面临的最头疼的问题，脱硫系统在原烟气 SO2 超标严重主机负荷高的情况下，净烟气SO2 超标现象时常发生。脱硫装置的增容改造动辄耗资数千万元，改造施工周期 6-8 个月，给电厂带来前所未有的经济及环保压力。因此我厂及其他电厂均采用使用脱硫添加剂的方法来提高脱硫效率，降低吸收塔出口二氧化硫的排放量。 关键词：PH 值 化学添加剂 DBA 己二酸 SO2 环境保护日益为全球所关注，我国 SO2 排放量居世界第一，酸雨已覆盖国土面积的 40%，如何降低和控制 SO2 的污染变得尤为重要，由于我国能源结构是以煤炭为主，绝大多数煤炭用于燃烧
2、，要降低和控制 SO2的污染，自然会把注意力集中在降低燃煤中硫的含量上，为此，国家出台了限产和停产高硫煤的政策和措施，对近期降低和缓解我国 SO2 的排放量和减轻大气污染会起到积极地作用，但是，高煤仍是我国的重要煤炭资源。特别是在煤源紧张的现阶段。 大唐华银金竹山电厂三套脱硫系统均为石灰石-石膏脱硫装置，烟气系统不设 GGH，#1、#2 脱硫系统的制浆和脱水系统公用，#3 脱硫系统的公用部分按 2600MW 机组统一规划，燃煤的含硫量期按 1.15%，期按 1.2%设计。 煤源结构不稳定，是金竹山电厂脱硫系统运行面临的最头疼问题，2脱硫系统在原烟气 SO2 超标严重，主机负荷高的情况下，净烟气
3、 SO2 超标现象时常发生。脱硫装置的增容改造动辄耗资数千万元，改造施工周期 6-8 个月，给电厂带来前所未有的经济及环保压力。因此我厂及其他电厂均采用使用脱硫添加剂的方法来提高脱硫效率。 石灰石脱硫工艺吸收塔的运行性能受两个极端的 PH 值的限制；一是PH 值降低到接近气-液界面的 PH 值，这将降低石灰石的溶解速率。有研究表明，在吸收 SO2 总的传质阻力中，液膜扩散阻力占了绝大部分，特别是当烟气中 SO2 浓度大于 50010-6ppm 时，SO2 的吸收主要受液膜传质阻力的控制。 在运行中，提高脱硫效率的措施可以归为两大类：一是增加脱硫浆液的液相碱度，二是增强气-液间的传质面积。 增强
4、脱硫浆液液相碱度的方法主要有：提高吸收塔浆液的 PH 值，这是以降低石灰石利用率为代价的，为避免这一矛盾，宜选用更高活性的石灰石；更换碱性更强的脱硫剂，如石灰或镁增强的石灰石。往系统中添加有机酸（如 DBA）等添加剂。增强气-液传质的方法主要是增加液气比，增加吸收塔循环泵，安装托盘等。 1 化学添加剂的反应机理 所有在气-液界面（PH=3-4）和浆液中（PH=4.5-5.5）具有缓冲能力的添加剂，均可增强 SO2 在液膜中的扩散能力，将 SO2 转化为 HSO3，所以在实际应用中，任何在 PH=3-6 能够起缓冲作用的弱有机酸均可改善脱硫系统的运行性能，有机酸作为缓冲剂提高浆液中和酸性的能力，
5、并吸收二氧化硫。 3以己二酸为例，由于己二酸钙比碳酸钙溶解性高，使用己二酸（以己二酸离子的形式）比单纯使用石灰石有更多的碱离子可供使用，在己二酸存在的情况下，己二酸根离子调节 PH 值，使得 PH 不会像单纯使用石灰石那样迅速下降，这样，己二酸根离子就增加了浆液中和二氧化碳的能力。同时，己二酸根离子在洗涤液滴上形成液膜。二氧化硫转换成亚硫酸盐反应比没有己二酸根离子时要快得多。 有机酸缓冲添加剂由于其缓冲作用，可以保持到达石灰石颗粒表明的质量通量不变，SO2 吸收所需的碱度对 COCO3 或亚硫酸钙的溶解速率的依赖减小，同时还可以促进石灰石的溶解，有机酸添加剂允许脱硫塔在PH 值较低时工作，提高
6、了石灰石的溶解速率，这就减少了石灰石的消耗，与碱盐不同，有机酸缓冲添加剂不受 CI-浓度的影响，有机酸对副产品（无论何种氧化方式）的沉淀和过滤性能影响不大，添加有机酸不会显著增加浆液中的固体含量，而烟气中的携带的雾滴中含溶解的固体物越多，将导致排放烟气中的粉尘浓度增大，对下游设备故障率增加。 最早试验的有机酸添加剂是己二酸，实践表明，己二酸具有水溶性，低挥发性，化学稳定，无毒，供应充足，在有机酸中是最佳的选择。 现在，混合二元酸（DBA）丁二酸、戊二酸、纯己二酸、MgO、S 等都得到了使用，还有一些添加剂在脱硫系统中应用到，增加沉淀效果的絮凝剂、杀灭产生 H2S 气体细菌的生物杀灭剂，防脱硫塔
7、内浆液起泡的消泡剂。 2 化学添加剂的损失机理 不同的添加剂，其损失原因是不一样。对于 Mg 添加剂，主要是存在4于脱硫副产物和外排水中而耗掉。对于有机酸，其损失途径主要有四种。与固体共沉淀、蒸发、化学/生物降解、废水排放。与固体形成共沉淀的主要发生于亚硫酸盐氧化率的工况下，废水排放带来的损失取决于有机酸的浓度和废水流量。蒸发损失仅限于易挥发组分，如乙酸、甲酸、安息酸等，具体损失与所采取的氧化方式、PH 值、温度及添加剂本身的性质有关。 一般来讲，化学/生物降解与温度和浆液组分有关，温度越高，化学/生物降解越大，对于就地强制氧化方式的脱硫系统，添加剂的氧化降解损耗是添加剂和氯离子的函数，氯离子
8、浓度越多，添加剂的氧化降解损耗越小。试验表明，己二酸的降解受多个因子的影响，如氧化程度、温度。己二酸浓度、抑制剂等。15mg/L 的 Mn2+可以减少己二酸的降解率达2/3，而一般烟气中由飞灰浸出的 Mn2+达 50mg/L 以上。己二酸的降解与亚硫酸盐的氧化率成正比，随着己二酸浓度的增加而增加；Mn2+降低己二酸的降解率，并与 PH 有关；当浆液中不存在 Mn2+时，己二酸的降解与PH 值无关，强化氧化会加速己二酸的分解，但“包裹”损失减少，总的己二酸消耗量并没有明显增加。要完全准确地预测化学添加剂的消耗量是很困难的。化学添加剂的消耗与其浓度成正比。 3 应用化学添加剂的优缺点 最早使用化学
9、添加剂是为了提高石灰石法 FGD 系统的讨论效率，在应用过程中发现还有以下优点。可以关闭部分浆液循环泵，降低所需的液气比，降低脱硫塔的动力消耗，从而减少投资费用和运行费用。由于化学添加剂具有良好的缓冲能力，FGD 系统可在较低的 PH 值运行，5例如，采用己二酸增强的石灰石脱硫系统，其 PH 在 4.6-5.4 之间，没有采用己二酸增强的石灰石脱硫系统，其 PH 值为 5.5。低 PH 运行的好处有：a 降低己二酸的消耗，己二酸的降解量随着 PH 值的降低而降低；b 易于氧化亚硫酸盐，所消耗的氧化量小；c 石灰石利用率显著提高，可达 100%，这在石灰石-石膏系统中尤为重要；d 降低脱硫系统对
10、石灰石的类型和粒度的敏感性，石灰石的粒度可增大；e 亚硫酸钙结垢的可能性减少；f 自动控制回路特性更为良好；f 对 SO2 排放浓度的控制范围更大，当需要降低 SO2 浓度时，只需提高 PH 值，增加己二酸的缓冲能力。作为晶体调节剂，改善固体沉降及处置特性。增加了 FGD 系统对燃料含硫量变化的适应能力。增加运行的灵活性。 但是，使用化学调节剂也有一些缺点。 采用有机酸的讨论废水，由于 BOD 和 COD 含量的提高，一般需要生化处理。如使用甲酸或甲酸钠，将有部分甲酸挥发到空气中，烟气中的甲酸为 112mg/L。当添加剂为了保证脱硫系统正常运行时，中断供给将严重影响系统的运行，但是，可以使用其
11、它的添加剂替代，只是使用浓度得改变。长期实践表明，缓冲剂的添加量会随着 FGD 的运行时间的增加而增加，这将导致将来的实际运行费用较设计或运行初期不断增加。在使用己二酸作为添加剂的石灰石工业中，由于吸收过程发生副反应，生成戊酸，浆液有恶臭味，己二酸的添加对环境不会造成伤害，对运行人员也不会有伤害，但是含有己二酸及降解物的排放应根据周围环境情况加以限制。 在 FGD 系统能够满足使用要求的情况下，是否添加剂应慎重考虑，6例如，考虑添加剂增加的费用和 FGD 系统节省投资和运行费用间的关系。4 添加剂的选择 选择缓冲添加剂应考虑以下几点：溶解度合适；挥发分低；化学稳定性好；无毒；易于获得；价格低廉
12、。 5 添加剂使用存在的问题 从高硫煤入炉，什么时候使用添加剂最佳不清楚。为了保证添加剂进入吸收塔的时间最佳，最大限度发挥添加剂的功效，确保添加剂的利用率最高，尽量减少运行费用。根据入炉煤含硫量，使用添加剂最佳量不清楚。根据入炉煤的含硫量以及主机负荷量来确定添加剂的使用量，由于运行工况千变万化，很难确定最佳的添加剂使用量。使用添加剂后排废水的最佳时机不清楚。使用添加剂后吸收塔较未加时易起跑，需要排放废水，但是不能排放过早，否则添加剂过早排出，影响添加剂的利用率。 目前，大唐华银金竹山发电厂对 FGD 过程中使用添加剂已经付诸行动，在一定程度上改善系统运行状况，能缓冲浆液的 PH 值，降低脱硫费用，但是，化学添加剂对其的物理化学性质的变化，脱硫过程操作参数对其脱硫性能的影响，经济效益评价等，有待在这些方面加强。 参考文献： 1李娟，钱枫，张溱芳.燃煤烟气脱硫添加剂研究J.环境科学与技术，2005（S1）. 2步学朋，应幼菊，边文，彭万旺，王乃计.燃煤脱硫添加剂研究7及应用前景分析J.洁净煤技术，1999（02）. 3于峥.脱硫增效剂在湿式 FGD 系统的应用与比较A.第十五届中国科协年会第 9 分会场：火电厂烟气净化与节能技术研讨会论文集C，2013.
