1、制备条件对 Fe-NiOx催化过硫酸氢钾的影响（研究生论坛） 张古承，张 静，张永丽 *，卫陈默 （ 四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065） 摘要： 采用溶胶凝胶法制备 不同 金属元素比例 素比例 的 前驱 体 ，并将得到的 前驱体 分别在 400 、 500 、600 焙烧得到 铁镍双金属氧化物 (Fe-NiOx)催化剂 。以 邻苯二甲酸二甲酯 (DMP)降解率为标准衡量 焙烧温度、金属元素比例 制备的 Fe-NiOx 催化剂 活化 过硫酸盐 (PMS)的 能力 ，同时 探讨 了 体系中 PMS与 DMP 浓度比、 Fe-NiOx 催化剂投量 对 异相催化 体系氧化能 力的影响
2、 。结果显示， 前驱体 焙烧温度 为 400 、 500 时，催化剂能力基本相同， DMP 降解率 分别为 由 16.54 、 17.84 ，当温度上升至 600 ， DMP 降解率显著提升 至 35.35 ，表明 600 得到的催化剂具备更强的活性 ； 在 600 条件下 焙烧 制得的不同金属 元素比例 的Fe-NiOx 催化剂 ， c(Fe):c(Ni)=1:4、 1:2、 1:1、 2:1、 4:1 制备的催化剂， DMP 降解率分别为 22.61、 32.63、35.35、 38.60、 39.14 ， Fe 相对含量的 增加提升了体系氧化能力 ， 可能是催化剂表面成分 因 Fe 增加
3、而发生改变以及多价态之间的循环促进反应 ； PMS与 DMP 浓度 比例 由 5:1 上升至 20:1 时， DMP 降解率 达到45.79 ， 继续提升浓度比促进作用不显著， 增加 催化剂投量 DMP 降解率 与改变反应物浓度比 具有相似的趋势 ， 确定 最佳 实验条件为 PMS 与 DMP 浓度比为 20： 1、 Fe-NiOx 催化剂 投量为 200mg/L。投加自由基抑制剂叔丁醇 (TBA)、乙醇 (EA)， DMP 降解率由 49.85 分别 降 至 21.44、 19.24， 表明体系中产生氧化物中主要为羟基自由基 (OH)以及少量硫酸根自由基 (SO4-)。 关键词 ： 过硫酸盐
4、；邻苯二甲酸二甲酯；硫酸根自由基；双金属氧化物 中图分类号： X52 文献标志码： A The Effect of Preparation Condition on Fe-Ni Bimetal Oxides in Catalytic Peroxomonosulfate Process ZHANG Gucheng, ZHANG Jing, ZHANG Yongli* , WEI Chenmo (College of Architecture dimethyl phthalate; sulfate radical; bimetal oxides; 目前水体中污染物成分越加复杂，部分难降解的微量有毒
5、有害污染物更是对人类健康产生很大的威胁。邻苯二甲酸酯类化合物是环境雌激素 (PAEs)的一大类化合物 1，对人体内分泌有严重干扰 2，其中邻苯二甲酸二甲酯 (DMP)应用最为广泛，已被美国国家环保总局 (USEPA)及我国列为优先控制污染物 3，但采用传统的水处理技术难以使其得到有效降解 4。于是具有强氧化能力，并且反应速度快的高级氧化技术 (AOPs)应运而生，并得到广泛的关注 5 与早期以羟基自由基 (OH)为主要活性物 质来降解有机污染物的高级氧化技术相比 6, 7，过硫酸盐高级氧化作为一种新兴的技术，优势在于其产生的硫酸根自由基(SO4-)，氧化还原电位为 2.60V，属极强的氧化剂
6、8，并且可以与水反应生成 OH9，具有较宽的 pH 适用范围 10。目前，过渡金属元素是均相体系催化过硫酸盐的研究主流，钴离子 (Co2+)11, 12、银离子 (Ag+)13、锰离子 (Mn2+)11、亚铁离子 (Fe2+)14, 15等均具有较好的催化效果。此外 ,关于金属氧化物异相催化的研究报道越来越多，如铜氧化物16、铁氧化物 17, 18、钴氧化物 19、以及掺杂二氧化钛 20, 21，利用过渡金属元素的优良催化性能的同时规避金属离子的污染，但是大多局限于单一金属氧化物。目前，对于双金属氧化物催化过硫酸盐的研究相对较少，前期研究表明铁锰双金属氧化物在高级氧化体系中具有明显的催化效果
7、22, 23。 本研究通过溶胶凝胶法制备铁镍双金属氧化物 (Fe-NiOx)催化剂，研究反应物的浓度比以及催化剂投量对邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的降解效果，并探讨其催化过硫酸氢钾 (KHSO5， PMS)的性能和机理。 1 材料与方法 1.1 实验材料 过硫酸氢钾 (KHSO5， PMS)，邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 购自西格玛 -奥德里奇 (美国 )。六水硝酸镍 (Ni(NO3)26H2O)、九水硝酸铁 (Fe(NO3)39H2O)、叔丁醇 (TBA)、乙醇(EA)和亚硫酸钠 (Na2SO3)均购自成都市科龙化工试剂厂 (中国成都 ) ，以上所有的药品均为分析纯。实验中所用溶液均采用纯水（
8、 17.92Mcm）配置。 1.2 催化剂制备 利用鸡蛋清，采用溶胶凝胶法 (solgel process)2 4, 25制备 Fe-NiOx 催化剂。将铁镍混合金 属离子溶液缓慢加入鸡蛋清中 , 剧烈搅拌至得到均匀混和液。将混合液 水浴加热形成凝胶 , 静置陈化后 烘干 , 将产物于马弗炉(QSX2 型， 成都兴天宇试验仪器有限公司 )中程序升温焙烧得到催化剂。保持金属离子总浓度一定，改变铁镍离子混合液中浓度比分别为 c(Fe):c(Ni)=1:4、 1:2、 1:1、 2:1、 4:1，以及焙烧温度分别为 400、 500、 600得到不同制备条件的催化剂。 1.3 实验方法 向平底烧瓶反
9、应器加入 PMS 溶液及纯水，得到 500mL 混合溶液。打开磁力搅拌器， 同时向溶液中加入 Fe-NiOx 催化剂和 DMP 溶液，记为反应 0 时刻，在反应进行 0、1、 3、 5、 10min 时取样过滤后，立即转移至含有过量 Na2SO3 溶液试管中终止反应。反应体系温度为室温 (221 )。 样品中 DMP 浓度由高效液相色谱仪（ HPLC， Waters e2695， Waters 公司，美国）分析，配置有 Waters C18 色谱柱，在波长230nm 处利用紫外检测器进行检测，流动相为甲醇和纯水混合液 (V/V=50/50)26。 2 结果与讨论 2.1 不同煅烧温度下 Fe-
10、NiOx 催化剂的活性 不同煅烧温度制备 Fe-NiOx 催化 剂活化PMS 降解 DMP 效果如图 1 所示，反应进行到 10min 时，单独投加 PMS 条件下 DMP的降解率为 15.88。与之相比，投加 400 、500 条件制备催化剂效果提升并不明显，DMP 降解率分别为 16.54， 17.84，当焙烧温度上升至 600时 DMP 降解率得到显著提升。结果表明，投加 Fe-NiOx催化剂可以在一定程度上促进 DMP 分解，并且随着焙烧温度上升，提升效果更加明显。 XRD 表征 显示 ， Fe-NiOx催化剂为Fe3O4、 NiFe2O4 、 NiO 和 Ni2O3 混合物 焙烧 温
11、度 由 400 上升至 500、 600 ， Fe3O4、NiO 以及 NiFe2O4 特征峰变得更加尖锐 ， 表明温度升高 前驱体中 有机物燃烧更加充分，更利于 Fe-NiOx催化剂结晶度 。 XPS 结果显示 ，温度上升 催化剂中 NiFe2O4 相对含量有所提高 ， REN 等 研究显示 NiFe2O4 有利于 氧化剂分解产生自由基 促进 水体中有机污染物的降解 25。 图 1 不同煅烧温度 Fe-NiOx 催化剂活性 Fig.1 Activity of Fe-NiOX catalysts calcined at different temperature (水样体积 500mL， PM
12、S0:DMP0=10:1，水温 22 1 oC， (Fe-NiOx)=100mg/L，煅烧温度 400 oC， 500 oC， 600 oC，c(Fe):c(Ni)=1:1) 2.2 不同金属比例 Fe-NiOx催化剂的活性 不同金属元素比例影响 Fe-NiOx催化剂表面组成成分，使得催化效果有所差异，在图 1 结果显示 600 条件，改变c(Fe):c(Ni)=4:1、 2:1、 1:1、 1:2、 1:4 制备不同 Fe-NiOx催化剂。如图 3 所示，不同 c(Fe)、c(Ni)比例催化剂的催化效果具有较大的差异。在 反 应 进 行 到 10min 时，投加c(Fe):c(Ni)=1:4
13、、 1:2、 1:1、 2:1、 4:1 制备的催化剂， DMP 降解率分别为 22.61、32.63、 35.35、 38.60、 39.14。随着制备过程中 c(Ni)的提升，催化剂的催化效果逐渐提升，这可能是催化剂表面成分因Ni 增加而发生改变以及多价态之间的循环促进反应的进行 22，目前还需要进一步的研究。 图 2 不同金属比例 Fe-NiOX 催化剂活性 Fig.2 Activity of Fe-NiOX catalysts with different mole ratio of Fe and Ni (水样体积 500mL， PMS0:DMP0=10:1，水温 22 1 oC， (
14、Fe-NiOx)=100mg/L，煅烧温度 600 oC， c(Fe):c(Ni)=1:4， 1:2，1:1， 2:1， 4:1) 2.3 不同反应物比例对催化效果的影响 一般情况下增加氧化剂与目标物的浓度比普遍可以推动反应正向进行，增加浓度比可以促进目标物 DMP 的降解，但是浓度过高又存在有效利用的问题。探讨最佳浓度投量比的实验结果如图 3 所示，反应时间为10min， c(PMS):c(DMP)=5:1、 10:1、 20:1、30:1 条件下， DMP 的去除率分别为 23.32、39.14、 45.79、 46.60。可见，随着氧化剂与目标物浓度比提高， DMP 降解率也随之提高，两
15、者成正相关；但是当浓比度达到 20:1 后， DMP 降解效果提升并不显著。 图 3 不同反应物比例 DMP 降解率 Fig.3 DMP degradation rate with different mole ratio of PMS and DMP (水样体积 500mL， PMS0:DMP0=5:1， 10:1， 20:1， 30:1，水温 22 1 oC， (Fe-NiOx)=100mg/L，煅烧温度 600 oC， c(Fe):c(Ni)=4:1) 2.4 不同催化剂投量对催化效果的影响 改变 Fe-NiOx催化剂投量分别为50mg/L、 100mg/L、 200mg/L、 300m
16、g/L 进行实验，实验结果如图 4 所示，在反应 10min催化剂投量为 50mg/L 和 100mg/L 时， DMP降解率分别为 37.88 和 45.79 ；而Fe-NiOX 催化剂投量为 200mg/L 和 300mg/L条件下， DMP 降解率相近约为 50。可见，随着 Fe-MnOx催化剂投量的提高， DMP 降解率也随之提高，两者成正相关；但是，当Fe-MnOx 催化剂投量达到 200mg/L 后，提升效果则变得不显著。图 4 不同 Fe-NiOX催化剂投量 DMP 降解率 Fig.4 DMP degradation rate with different dosage of F
17、e-NiOX catalyst (水样体积 500mL， PMS0:DMP0=20:1，水温 22 1 oC， (Fe-NiOx)=50， 100， 200， 300mg/L，煅烧温度 600 oC，c(Fe):c(Ni)=4:1) 2.5 催化过程中主要氧化物种 CHEN 等 7研究表明， EA 与 OH、 SO4-的反应常数均较大，分别为1.2109 2.8109、 1.6107 7. 7 107 M-1 s-1； TBA 与 OH 的反应速率常数为3.8108 7.6108 -1 s-1，而与 SO4-的反应速率常数则小得多，为 4105 9.1105 M-1 s-1。自由基捕获剂与氧化
18、剂按摩尔浓度 500:1 行投加 7。 实验结果如图 5 所示，加入过量 TBA后 DMP 降解率由 49.85降低至 21.44，抑制作用显著，表明体系中存在大量 OH；而加入过量 EA， DMP 降解率降为 19.24；抑制作用有所增强，表明体系中存在 SO4-。同时，不投加 PMS 以衡量吸附作用，结果显示 Fe-NiOx催化剂存在微弱吸附作用 。 图 5 投加自由基抑制剂 DMP 降解率 Fig.5 DMP degradation rate adding TBA and EA (水样体积 500mL， PMS0:DMP0=20:1，水温 22 1 oC， (Fe-NiOx)= 200m
19、g/L，煅烧温度 600oC， c(Fe):c(Ni)=4:1) 3 结论 焙烧温度与制备过程中 Fe、 Ni 摩尔浓度比例对 Fe-NiOx催化剂性能具有明显的影响，随着焙烧温度以及 Ni 比例的上升，投加 Fe-NiOx催化剂后 DMP 降解率得到显著提升。提升反应体系中氧化剂与目标物投量比、催化剂投量促进 DMP 降解，但达到一定水平后提升并不显著。反应过程中， DMP降解主要是由 Fe-NiOx催化剂活化 PMS 产生较多自由基引起的，其吸附作用并不明显。 参考文献 1 Van Wezel A P, Van Vlaardingen P, Posthumus R, et al. Envi
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