1、1第六章 思考题与习题1 填空（1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用 EDTA 二钠盐，分子式为 ，其水溶液 pH 为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。（2） 一般情况下水溶液中的 EDTA 总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时 EDTA 才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。 EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是 。（3） K/MY 称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。（4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件下， 越大，突跃 ；在条件常数
2、 K/MY 一定时， 越大，突跃 。（5） K/MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在 pM/一定时，K /MY 越大，络合滴定的准确度 。影响K/MY 的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg /MY ; 的络合作用常能增大 ，减小 。在 K/MY 一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。（6） 在H +一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为 。解：（1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用 EDTA 二钠盐，分子式为HOCH2- 2 CH2O-2+HNC2H2N,其水溶液 pH 为 4.4 ，可通过
3、公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01molL-1 。YNa 54aK（2） 一般情况下水溶液中的 EDTA 总是以 H6Y2+、H 5Y+、H 4Y、H 3Y-、H 2Y2-、HY 3-和 Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 pH10 时 EDTA 才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是 11。（3） K/MY 称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为 。YMYMYlgllgl/ （4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度 CM 和络合物的条件形成常数
4、 。在金属离子浓度一MYK/定的条件下， 值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数 K/MY 一定时， CM 越大，突跃 也越大 .YK/（5） K/MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM /一定时，K /MY 越大，络合滴定的准确度 越高 。影响 K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH -的影响 ，其中酸度愈高， H+浓度 愈大，lg /MY 值越小 ； 络合剂 的络合作用常能增大 M ，减小 K/ 。在 K/MY 一定时，终点误差的大小由pM /、 、C M、K /MY 决定，而误差的正负由pM / 决定。（6） 在H +一定时，EDTA 酸效应系数的计算公
5、式为 。YHY Y 1 62)( 2 Cu2 、 、Zn 2 、 、Cd 2 、Ni 2 等离子均能与 NH3 形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu 2 、Zn 2 、Cd 2 、Ni 2 等离子均能与 NH3 形成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终2点。3 不经具体计算，如何通过络合物 MLn 的各 i 值和络合剂的浓度L来估计溶液中络合物的主要存在型体？答：各型体分布分数为：nMLLC1120 12111 onL nonnM
6、n LLC12 再由ML i=iCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由 i 决定。故只要那个 越大，就以配位数为 i 的型体存在。i4 已知乙酰丙酮（L）与 Al3 络合物的累积常数 lg1 lg3 分别为 8.6,15.5 和 21.3，AlL 3 为主要型体时的 pL 范围是多少？AlL与 AlL2相等时的 pL 为多少？pL 为 10.0 时铝的主要型体又是什么？解：由 ， ，1LK2212LMK 33213LMK由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi AlL3 为主要型体时 8.5lglg,233p在 pL14.5 时呈橙色；第一变色点的 pH=7.3；第二变色点的 pH=
7、13.5。铬蓝黑 R 与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在 pH=912 之间。6 Ca2+与 PAN 不显色，但在 pH=1012 时，加入适量的 CuY，却可以用 PAN 作为滴定 Ca2+的指示剂，为什么？解：pH=1012 在 PAN 中加入适量的 CuY，可以发生如下反应 CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + CuPAN（黄绿色） （紫红色）3CuPAN 是一种间接指示剂，加入的 EDTA 与 Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取 CuPAN 中的 Cu2+，而使PAN 游离出来。CuPAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点（紫红色） （黄绿色）7 用
8、 NaOH 标准溶液滴定 FeCl3 溶液中游离的 HCl 时，Fe 3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。解：由于 Fe3+和 NaOH 溶液生成 Fe(OH)3 沉淀，故可以用 EDTA 消除干扰，EDTA 和 Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的 Fe3+。8 用 EDTA 滴定 Ca2+、Mg 2+时，可以用三乙醇胺、KCN 掩蔽 Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在 pH=1 滴定 Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽 Fe3+，而三乙醇胺和 KCN 都不能使用，这是为什么？已知 KCN 严禁在 pH 3
9、 2 1 0故溶液中主要型体为Cu(NH 3)42+：14 在 0.010mol L-1 Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中13.423 0.91)(2 LmolcNHCuCu游离 F-的浓度为 0.10mol L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？解：AlF 63-配离子 分别为：61lgl6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84故 16 分别为：； ； ； ； ； 。035.14.150.172. 19034.192.6根据题意知 ,3 LmolCLmolCFAl根据 621 13 Fl 15 6192116079.2 0.04. 再有式 10151
10、61)( 7.379.235.32 AlAlF 622)( 0307904.32 lAlF53153153)( 079.2079.20.3 AlAlF 1474)( .62.344 ll 155195)( 36325 AlAlF 166)6( 09.07.20.33 ll故 mol/L312)(25 5.10253 AlFcCl所以，由上可知溶液中存在的主要型体为 ，其浓度为 。 10.6Lmol15 在含有 Ni2+ -NH3 络合物的溶液中，若 Ni(NH3 )42+ 的浓度 10 倍于 Ni(NH3)32+ 的浓度，问此体系中游离氨的浓度NH 3 等于多少？解：Ni(NH 3)62+配离
11、子的 lg1-lg6 分别为:2.80 ；5.04；6.77 ；7.96；8.71；8.74。得 1-6 分别为: 1=6.31102 2=1.09105 3=5.891064=9.12107 5=5.13108 6=5.50108因 (A)2233)( NiNHi (B)224343)( iiNi(NH3)32+= (C)23)(NHiCNi(NH3)42+= (D)243)(i由式(A)和(C) 得Ni(NH3)32+= (E)223NiiHC由(B)和(D)得Ni(NH3)42+= (F)2243Nii根据式(E) 和(F) 并由题意得Ni(NH3)32+/Ni(NH3)42+= =10
12、3/HNH3 =103/4=105.89106/9.121070.646 mol L-116 今由 100mL0.010molL-1 Zn2+ 溶液，欲使其中 Zn2+ 浓度降至 10-9 mol L-1 ,问需向溶液中加入固体 KCN 多少克？已知Zn2+-CN- 络合物的累积形成常数 4 =1016.7 ，M KCN =65.12gmol-1.解：由题 Zn2+的分析浓度 10.2molcZn平衡浓度 192Ll设需向溶液中加入固体 KCN x g6则 1.01265 LmolxCN920022Znc 7Zn2+与 CN-一次络合，则 14.)(2lcZn7.164240CN则 7.97.
13、16927.162440)( ZnCNCN-=3.7610-3 mol L-1 =0.0104+3.7610-3 =4.410-2 mol L-1CNcx= 65.120.100=0.29 gCNc17 用 CaCO3 基准物质标定 EDTA 溶液的浓度，称取 0.1005g CaCO3 基准物质溶解后定容为 100.0mL 。移取 25.00mL 钙溶液，在 pH=12 时用钙指示剂指示终点，以待标定 EDTA 滴定之，用去 24.90mL 。 （1）计算 EDTA 的浓度；（2）计算EDTA 对 ZnO 和 Fe2O3 的滴定度。解：(1) 根据共反应关系应为 1 ：1 ，则 EDTACa
14、On39.24509.105C EDTA=0.01008 molL-1. (2) 根据滴定度定义，得：14023.810.10 mLgMTZnOEDTAZnOEDA14.269.58.23232 FeTFeETA18 计算在 pH=1.0 时草酸根的 值。)(24lgHOC解：查得 521 10.6,09.5aaK根据公式 24OC212224 Kaa3 5222510.4 104.69.5则 6.lglg)(24HOC719 今有 pH=5.5 的某溶液，其中 Cd2+,Mg2+和 EDTA 的溶液均为 1.0 10-2molL-1.对于 EDTA 与 Cd2+的主反应，计算其 Y 值。解：
15、以 EDTA 与 Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表 4 ， pH=5.5 时，lg Y(H)=5.51;由附录一之表 3 可知，K CdY=1016.46, KMgY=108.7,由于络合物的形成常数相差很大，可认为 EDTA 与 Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，Mg 2+0.010 molL-1由式（613）有： 7.627.82)( 10101MgYMgY再由式（614）可以得出 : 73.6.5.)()( H20.以 NH3-NH4+ 缓冲剂控制锌溶液的 pH =10.0，对于 EDTA 滴定 Zn2+的主反应， （1）计算NH 3=0.10molL-
16、1, CN-=1.010-3molL-1 时的 Zn 和 logKZnY 值。 （2）若 cY=cZn=0.02000 molL-1,求计量点时游离 Zn2+的浓度Zn 2+等于多少？ 解：（1）pH =10.0 ，查表 ，Zn 2+的 NH3 络合物的各累积常数为：4.lg)(OHZnlg 1=2.27; lg 2=4.61; lg 3=7.01; lg 4=9.06Zn2+的 CN-络合物的累积常数为： lg 4=16.7 406.9301.7261.47.)( 1003 NHZn=105.25 7.437.16)( )(CZn 36.54.27.425.)()()( 10103 OHZn
17、CNZnNHZn当溶液 pH =10.0 时， , 故此时36.lg,45.0lg)( ZnYY69.16.1l ZnYK（2）由计量点时 cZn , Sp=cZn/2 LmolZnYsp /01. 35.669, lZn /. 1236.52 21.在 20 题提供的条件下，判断能否用 0.02000molL-1EDTA 准确滴定 0.020molL-1Zn2+;如能直接滴定，选择 EBT 作指示剂是否合适？解：查表 , cZn , Sp=cZn/2.50.16lgZnYKpH =10.0， , （由 20 题知）4l)(H4.2lg)(OHZn36.5lg,Zn69105.3.l ZnYl
18、gcZn , spKZnY=8.696结果表明，在 pH =10.0 时，可以准确滴定 Zn2+ .pZnsp=0.5(pcZn , sp+lgKZnY)=0.5(2.00+10.69)=6.35由附录一之表 7 可知，用 EBT 作指示剂，当 pH =10.0 时,8pZnt=12.2 因为 Zn2+此时有副反应，由 20 题知 36.510Zn根据公式有： 84.2lg ZntepZn由于 与 pZnsp 相近，可见此条件下选择 EBT 作指示剂是合适的ep22.若溶液的 pH= 11.00,游离 CN-浓度为 1.010-2molL-1，计算 HgY 络合物的 logKHgY 值。已知
19、Hg2+-CN-络和物的逐级形成常数 logK1-logK4 分别为：18.00 ，16.70，3.83 和 2.98。解：根据 Hg(CN)42-配离子的各级 logK 值求得, Hg(CN) 42-配离子的各级积累形成常数分别为：1=K1=1018 2=K1K2=5.0110343=K1K2K3=3401038 4=K1K2K3K4=3.201041根据公式34 42413238234218432)(079. )0(.)10(.)10(.5 CNCNCNHg 故 5.3)(CNHgp得当 pH=11.0 时 将 和 值及.)(HYp5.3)(CNHgp07.)(HYp值代入公式8.21lo
20、HgYK2lgHYK)()(2l HYLMHgY=21.8-33.55-0.07= -11.8223.若将 0.020molL-1EDTA 与 0.010molL-1Mg(NO3)2(两者体积相等)相混合，问在 pH=9.0 时溶液中游离 Mg2+的浓度是多少？解：当 EDTA 溶液与 Mg2+ 溶液等体积相混合之后， EDTA 和 Mg2+的浓度分别为：LmolCEDTA/01.2. LmolCMg/05.21.2查表 4 得，当溶液 pH=9.0 时 ， 28.g)(HY再由表 3 得 ， 7.8l2MgYK故由 2 )(2lHYgp=8.7-1.28=7.42故 7 1063.2MgYK
21、当 EDTA 与 Mg2+混合后，发生如下配位反应：Mg2+ + Y4- = MgY2-反应前： 0.005 molL-1 , 0.01 molL-1 09反应后： x molL-1 , (0.01-0.005) molL-1 0.005 molL-1当反应达平衡时： 187720.316.2.05.2LmolxKcMgYMgY24在 pH=2.0 时，用 20.00 mL 0.02000molL-1EDTA 标准溶液滴定 20.00 mL 2.010-2mol L-1Fe3+。问当 EDTA 加入19.98mL,20.00 mL 和 40.00 mL 时，溶液中 pFe()如何变化？解：当.
22、pH =2.0 时 10.25lg,51.3lg)( FeYHYK根据公式 59.1.3 )( HFeFeK得 159.1080 FeY现分四个阶段计算溶液中 pFe 的变化情况。1） 滴定前溶液中 Fe3+的浓度为： 1302.LmolepFe=-lgFe=1.70 2） 滴定开始至化学计量点前加入 19.98mL EDTA 时，溶液游离 Fe3+的浓度为：153 0.102.9810.2 LmolFepFe=5.003） 化学计量点由于 FeY 配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时， Fe3+与加入的 EDTA 标准溶液几乎全部配位成 FeY 配合物。于是： 120.102.0.2 Lm
23、olFeY溶液中游离 Fe3+和 CY 的浓度相等，故 1389.e1230.10.F故 pFe=6.80176.Lmole4） 化学计量点以后各点的计算： 加入 20.02mL EDTA 时，此时 EDTA 过量，其浓度为：150.102.0.2 LmolCY10再根据 FeYKCe3或 191523 057.89.310. LmolFFeY故 pFe=8.59 加入 40.00mL EDTA 时，此时 EDTA 过量，其浓度为：1367.2.04.2 LolCY故 1121323 085.9.1.0 LmolKFeYpFe=11.4125.在一定条件下，用 0.01000molL-1EDT
24、A 滴定 20.00 mL,1.010-2molL-1 金属离子 M。已知此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL 时的 pM 值改变 1 个单位，计算 MY 络和物的 KMY.解：在络合滴定中，终点误差的意义如下：金 属 离 子 的 物 质 的 量过 量 或 不 足 的 物 质 的 量滴 定 剂 YEt即 epMepMepYt cVc, 用 0.01000molL-1EDTA 滴定 20.00 mL,1.010-2molL-1 金属离子 M , 加入 EDTA 为 20.02mL 时，终点误差:%1.0.2002.41.0 tE又 由公式(626b) 得p则 KMY=107.631
25、.010211., MYMYspt KKcE26.铬蓝黑 R 的酸解离常数 Ka1=10-7.3,Ka2=10- 13.5,它与镁络和物的稳定常数 KMgIn=107.6.（1）计算 pH=10.0 时的 pMgt；(2) 以0.02000molL-1EDTA 滴定 2.010-2molL-1Mg2+,计算终点误差；（ 3）与例 6-6 的结果相比，选择那种指示剂更为合适？解： 5.135.13102aK .7.2101a铬蓝黑 R 的累积质子化常数为：5.131H 8.203.75.1212KH(1) pH=10.0 时, 5.30.28.20.15.13221)( 10 HHm1.4536.7lgllg)(HInMInInt Kp
