1、1实验八 NH3-CaSO4 法固定 CO2 温室气体班级：12 应化 A 班 姓名：叶灿健 学号：12550701040在地球环境的许多问题中，最引人注目的是全球变暖的问题，也就是温室效应。二氧化碳气体是温室效应的主要来源之一。气候变化已经从科学问题变成当今国际的政治和经济问题。如今，如何节约资源、节约能源和减少排放的温室气体已成为时代的主题。随着人们更多的注意资源的短缺和地球变暖，各种各样的化石燃料，如煤炭、石油和天然气燃烧和使用后，将二氧化碳作为废气排放。二氧化碳作为一个潜在的碳资源，应用领域已得到了广泛的发展，如炼钢吹气、饮料添加剂、采矿添加剂和化学肥料。尽管仍然应该有一些工作要进一步
2、发展，以化学或物理吸附剂方式捕获燃烧后二氧化碳的技术是最可能能应用于化石燃料的电力行业。例如使用胺捕获二氧化碳技术 1, 2，氨捕获二氧化碳技术 3, 4, 5，钙循环技术 6等。氨或胺捕获二氧化碳技术和钙循环技术具有某些优势和缺陷，必须通过进一步研究发展克服比如碳酸氢铵(NH 4HCO3)固体形成高氨进入气相，减缓二氧化碳吸收率 7。NH 3-CaSO4法具有在环境温度高固化率，无氨渗漏和从硫酸钙中回收硫资源的特点。可以应用燃煤火力发电厂的二氧化碳减排，也可以用于改造传统的硫酸铵和硫酸生产技术工艺。一、实验原理CO2 (g) + CaSO42H2O (s) + 2NH3 = CaCO3 (s
3、) + (NH4)2SO4 + H2O 二、实验试剂、仪器和材料仪器和材料: pHS-3D 酸度计（带温度传感器） 、磁搅拌器、 AB 胶、10mL 移液管、软塑料导气管、自制 500 mL 反应器装置等。试剂：硫酸钙（AR， 200 um） 、35%氨水（AR） 、高纯 CO2（高压气瓶） 、蒸馏水、盐酸（AR） 、石磊溶液指示剂。三、实验内容3.1 实验技术路线与内容图 1 是一个工艺流程图。使用胶软管连接二氧化碳气源和移液管，插入反应器的底部。称取 86.12 g CaSO42H2O 和分别移取 38 毫升浓 NH3H2O 和 100 毫升水加入反应器中，把二氧化碳导入反应器中(P CO
4、2 = 0.0125 MPa)后，记录的反应体系的 pH2值和温度随时间的变化数据于表 1 中。 Air CO 2NH 3H2O(NH4)2SO4, CaCO3 and other less inorganic species.CaSO42H2O powderCaCO3 and other less insoluble inorganic species.(NH4)2SO4solution Evaporation of liquid Drying(NH4)2SO4 powderSulfuric acidNH3 gasHeatCO2 gas FiltrationFig. 1 Routine of
5、 technique在这个实验中，酚酞作为指示剂。当酚酞指示剂的粉红色完全消失，表明二氧化碳和氨的反应和硫酸钙已经完成。使用 2 或 3 滴稀盐酸直接与白色固体（采样于反应器）反应，有大量的泡沫从解决方案和白色固体消失表明 CaSO42H2O 已经变成碳酸钙。过滤反应液体，烘干产品碳酸钙，并称量。重复实验 0.025 和 0.0375 MPa的二氧化碳压力条件下，分别与硫酸钙和氨反应在一个开放的系统并记录数据于表1 中。Table 1 data obtained from an open system CO2 Partial pressure (MPa) 0.0125 0.025 0.0375
6、CaSO4/g 86.18 86.18 86.19H2O/mL 100NH3H2O (35%)/mL 38Reaction time/min 6.18 5.38 4.783.2 过程动力学称量 86.12 克或 0.00 克 CaSO4 2H2O 和量取 38 毫升浓 NH3H2O 和 100 毫升水密闭反应中，在磁力搅拌下导入二氧化碳(P CO2 = 0.025 Mpa)，同步记录 pH 值和温度与反应时间的变化，数据分别记录于表 2 和表 3 中。Table 2 CO2reaction with CaSO42H2O and NH3H2O (Closed system)Time (s) pH
7、 Temperature ( ) pOH OH- / mol/L0 11.34 28.1 2.66 2.1910-3320 10.45 29.0 3.55 2.8210-440 10.18 30.2 3.82 1.5110-460 10.04 31.8 3.96 1.1010-480 9.90 33.6 4.10 7.9410-5100 9.76 34.1 4.24 5.7510-5120 9.62 35.4 4.38 4.1710-5140 9.48 36.5 4.52 3.0210-5160 9.37 37.2 4.63 2.3410-5180 9.27 38.0 4.73 1.8610-
8、5200 9.16 38.5 4.84 1.4510-5220 9.09 39.0 4.91 1.2310-5240 8.94 39.0 5.06 8.7110-6260 8.82 39.2 5.18 6.6110-6280 8.72 39.4 5.28 5.2510-6300 8.63 39.5 5.37 4.2710-6320 8.55 39.4 5.45 3.5510-6340 8.49 39.0 5.51 3.0910-6360 8.41 39.0 5.59 2.5710-6380 8.32 38.9 5.68 2.0910-6400 8.27 38.3 5.73 1.8610-642
9、0 8.20 38.0 5.80 1.5810-6440 8.11 38.0 5.89 1.2910-6460 8.04 38.0 5.96 1.1010-6480 7.94 37.9 6.06 8.7110-7500 7.84 37.3 6.16 6.9210-7520 7.72 37.0 6.28 5.2510-7540 7.59 37.0 6.41 3.8910-7560 7.48 36.8 6.52 3.0210-7580 7.40 36.0 6.60 2.5110-7600 7.34 36.0 6.66 2.1910-7620 7.30 35.9 6.70 2.0010-7Table
10、 3 CO2reaction with NH3H2O (Closed system)Time (s) pH Temperature ()pOH OH-/mol/L0 11.13 27.50 2.87 1.3510-320 10.27 29.00 3.73 1.8610-4440 9.98 31.40 4.02 9.5510-560 9.80 33.10 4.2 6.3110-580 9.69 34.70 4.31 4.9010-5100 9.57 35.40 4.43 3.7210-5120 9.45 36.10 4.55 2.8210-5140 9.34 37.00 4.66 2.1910-
11、5160 9.24 37.30 4.76 1.7410-5180 9.13 38.00 4.87 1.3510-5200 9.04 38.00 4.96 1.1010-6220 8.95 38.00 5.05 8.9110-6240 8.88 38.00 5.12 7.5910-6260 8.83 38.00 5.17 6.7610-6280 8.77 37.80 5.23 5.8910-6300 8.74 37.30 5.26 5.5010-6320 8.70 37.10 5.3 5.0110-6340 8.68 37.00 5.32 4.7910-6360 8.64 36.90 5.36
12、4.3710-6380 8.61 36.30 5.39 4.0710-6400 8.59 36.00 5.41 3.8910-6420 8.57 35.50 5.43 3.7210-6440 8.56 35.00 5.44 3.6310-6460 8.55 34.80 5.45 3.5510-6480 8.53 34.10 5.47 3.3910-6500 8.51 33.90 5.49 3.2410-6520 8.50 33.30 5.5 3.1610-6540 8.46 33.00 5.54 2.8810-6560 8.45 33.00 5.55 2.8210-6580 8.43 32.7
13、0 5.57 2.6910-6600 8.39 32.50 5.61 2.4510-6620 8.37 32.20 5.63 2.3410-63.3 过程热力学图1中图示工艺过程涉及的化学反应如下：CO2 (g) + CaSO42H2O (s) + 2NH3 = CaCO3 (s) + (NH4)2SO4 + H2O (1)CO2 + NH3 + H2O = NH4HCO3 (2)CaSO4 (s) +2NH3 (g) + CO2 (g) + H2O (l) = CaCO3 (s, calcite) +2NH4+ (aq) + SO42- (aq) (3) 5CaSO3 (s) + 2NH3
14、(g) + CO2 (g) + H2O (l) = CaCO3 (s) + 2NH4 +(aq) + SO32- (aq) (4)2(NH4)2SO3 + O2 = 2(NH4)2SO4 (5)(NH4)2SO4 + Fe2O3 = Fe2(SO4)3 + NH3 (g) + H2O (6)Fe2(SO4)3 = Fe2O3 + 3SO3(g) (7)SO3 + H2O = H2SO4 (8)四、结果与讨论4.1 过程动力学4.1.1 二氧化碳气体浓度对吸收速率的影响调节不同二氧化碳浓度，在相同的加入石膏量下，考察石膏完全反应完的通气时间，实验结果如图 1 所示。随着气体浓度提高，吸收反应平衡
15、所需时间减少。0.10.150.20.250.30.350.446.85.0.25.4.65.86.0.26.4 t/minCO/Mpa图 1 不同 CO2 浓度的平衡时间4.1.2 加石膏对吸收速率的影响加入不同量石膏平衡时间与 pH 变化关系见图 2。如图所示，加入石膏后，溶液总体 pH 降低。60102030405060707891012 pH t/s 86.12g CaSO4.2HO 0 .图 2 有无 CaSO42H2O 固定剂溶液的 pH 随时间的变化由图 2 可以看出当二氧化碳(P CO2 = 0.0125 Mpa 时，CO 2 与 CaSO42H2O 和NH3H2O 反应溶液中
16、的 pH 随时间的变化逐渐变成中性，说明这个方法所固定的CO2 已生成 CaCO3 沉淀，比较稳定；CO 2 与 NH3H2O 反应的溶液中 pH 在接近 8.5时达到平衡，溶液呈碱性，说明 HCO3-不稳定，即所固定的 CO2 不够稳定。二氧化碳(P CO2 = 0.0125 Mpa 时，加入硫酸钙的情况下固定反应在 600s 之后，溶液达到中性，不加入硫酸钙的情况下固定反应在 300s 的时候，溶液呈碱性，但已达到平衡状态，继续通入 CO2，也难以被固定下来。说明 CaSO42H2O 所固定的CO2 比较稳定，是良好的 CO2 固定剂。4.1.3 动力学方程曲线假定：二氧化碳固定的吸附量
17、（1）mvOH*)(q-t-ot为初始浓度（mol/l） ， 为 t 时间的浓度（ mol/l） ，v 为溶液的体积，m 为硫-oOH-t酸钙的加入量（g） 。拟一级动力学 1表达式如下：(2)etqk1式中，q t：t 时间内的吸附量（mol/g) ；q e：平衡吸附量（ mol/g)；t ：吸附时间（min） ；k 1：吸附速率常数，min -1；k1 数值的大小反映了吸附速度的快慢；k 1 值越大则吸附速度越快。1/qt1/t 呈线性,由直线斜率和截距可分别求得 k1 和 qe 的值。拟二级动力学 2表达式如下:7(3)etqtk21式中，q t：t 时间内的吸附量（mol/g) ；q
18、e：平衡吸附量（ mol/g)；t ：吸附时间（min） ；k 2：吸附速率常数；t/q tt 呈线性，由直线斜率和截距可分别求得 k2 和 qe的值。为了简化动力学方程：做出相应调整。一级动力学方程： ktlnktlckdtc-,dtc-v OHk ， 则， 积 分 后 得即（4）二级动力学方程： t1tc1t-,t-22 ， 则， 积 分 后 得即（5）010203040506070-16-4-12-0-8-6 lnOH-/mol/ t/sy=-0.1204x-8.3721R2.956图 3 加入硫酸钙固定的一级动力学80102030405060700100200300400500 /OH
19、-(l/mol)t(s)y=6039.8x-954.3R2.7图 4 加入硫酸钙固定的二级动力学由图 3、4 可知，加入硫酸钙固定的一级动力学方程为：Y = -0.01204X-8.3721，R 12=0.9560(相关系数数值接近于 1，曲线越接近于直线)；二级动力学方程为 Y=6039.8X-955954.3， R22=0.6377。这说明了 ln（c(OH -)）随 t 的变更符合线性关系，说明硫酸钙固定二氧化碳反应为一级动力学关系。表明物理扩散为控速步骤，但是实际上应符合二级动力学方程，应该是化学控速的。本实验存在影响反应扩散的因素，如该固定反应较激烈影响到扩散，才导致物理扩散为控速步
20、骤。010203040506070-13-12-1-10-9-8-7-6lnOH(mol/) t(s)y=-0.691x-.4176R2.729图 5 没加硫酸钙固定的一级动力学0102030405060700100200300400500/OH-(mol/) t(s)y=702.8x-32816.7R2.9图 6 没加硫酸钙固定的二级动力学由图 5、6 可知，没加硫酸钙固定的一级动力学方程为：Y = -0.00691X-9.41767，R 12=0.7727；二级动力学方程为 Y=702.8X-32816.7，R 22=0.9899。这说明了 1/OH-随 t 的变更符合线性关系，说明硫酸钙
21、固定二氧化碳反应为一级动力学关系。表明化学吸附为控速步骤。4.2 过程热力学01020304050607028303234363840 T/t/s10图 7 加硫酸钙的温度随时间变化01020304050607026283032343638 T/t/s图 8 没加硫酸钙的温度随时间变化由图 7 和图 8 可以看出，这两个反应的温度都随反应时间的增大而增大，当反应达到平衡时，加了 CaSO42H2O 的体系温度更高。也说明了两个反应都是放热反应。温度降低只是平衡通入冰冷的二氧化碳气体才导致的温度降低。A ：CO 2 (g) + CaSO42H2O (s) + 2NH3 = CaCO3 (s) +
22、 (NH4)2SO4 + H2O fHm (CO2)=-393.51 kJ/mol fHm (CaSO4.2H2O)=-2022.6kJ/mol fHm (NH3)=-145.14 kJ/mol fHm (CaCO3)=-1206.87kJ/mol fHm (NH4)2SO4)=-1030.33 kJ/mol fHm (H2O)=-285.83 kJ/mol rHm = fHm (CaCO3）+ fHm (NH4)2SO4) + fHm (H2O) - 2* fHm (NH3) - fHm (CaSO42H2O) - fHm (CO2)=（-1206.87）+（-1030.33）+（-285.83）-(-393.51-2022.6-145.142) =-183.36kJ/molB: CO2 + NH3 + H2O = NH4HCO3 fHm (CO2)=-393.51 kJ/mol fHm (NH3)=-145.14 kJ/mol fHm (H2O)=-285.83 kJ/mol fHm (NH4HCO3)=-950.81 kJ/mol
