1、毕业论文开题报告光电子应用物理铁电陶瓷的热释电研究一、选题的背景与意义热释电材料的最重要的应用是热释电传感器和红外成像焦平面。利用热释电材料制作的单元热释电探测器在国内外均已形成相当规模的产业。这些红外探测器在防火、防盗、医疗、遥测以及军事等方面具有广泛的应用。而铁电材料必定具有热释电效应。（1）传统的压电铁电陶瓷，包括弛豫性铁电陶瓷，大多是是含有铅的，虽然它们具有一系列优异的性能，但是，PBO一方面在制备和使用过程中都会散发有毒物质，对人体和环境造成危害，而另一方面也使陶瓷中的化学计量比偏离配方中的化学计量比，使产品的一致性和重复性降低（2）。随着全社会对环境保护问题的重视，欧盟等发达国家等
2、通过立法方式限制含铅陶瓷的制造和使用，即到2006年7月1日，各类电子产品都应是无铅的（3），因此。研究和开发无铅铁电陶瓷是一项迫切的、具有重大社会和经济意义的课题。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题钛酸铋钠（BI05NA05TIO3,BNT）无铅压电陶瓷发现于1960年，有SMOLENSKII等最先合成，是一种A位被纳离子和铋离子占据的复合钙钛矿型铁电体。在数以千计的A位置换钙钛矿结构中，BNT是为数不多的稳定复合钙钛矿结构之一4）。BNT陶瓷具有铁电性强、压电性能佳、介电常数小及声学性能好等优良特征。然而，出BNT陶瓷的矫顽场大，在铁电相区电导率高，因而很难极化；而且纯BNT的烧成温度范
3、围较窄，故而使陶瓷致密性欠佳（5）。因而纯BNT陶瓷较难实用化，提高BNT的压电活性、降低极化难度是其实用化的关键。前人通过在BNT中引入第二组员BATIO3BT,对A位的（BI05NA05）进行取代，获得了具有相当压电活性的材料。但是，与含铅的PZT基陶瓷相比，BNTBT系陶瓷压电和介电性能还有一定差距（6）。研究表明，1XBNTXBT陶瓷当X006007时具有最好的特性，那么我们就可以考虑在BNTBT陶瓷具有最佳配比的情况下再掺杂KNBO3使陶瓷具有更好的铁电性（7）。另外，研究表明，在不同的工艺下比如所掺杂量的不同和烧结时间的不同都会影响陶瓷的铁电性能（8）。因此，此次研究的主要内容就是
4、测量掺杂不同量的KNBO3对陶瓷的铁电性能的影响和找到最佳的工艺参数。由于要找的最佳的组分比例和工艺参数需要制作大量的不用比例的样品，这耗时很长。另外，由于烧结的温度高，K、NA容易挥发，这就会是各组分的比例和预期的有所差别，影响测量的准确性。三、研究的方法与技术路线以BI2O3999，NA2CO3998，TIO299,BACO399预合成BI047NA047BA006TIO3BNBT多晶粉体；利用K2CO399，NB2O5995预合成KNBO3KN多晶粉体，两种氧化物粉末在纯酒精中使用球磨机研磨10小时，然后烘干，再在850条件下使用箱似炉烧结2小时。将烧结好的BNBT和KN粉末按百分比配料
5、球磨10小时后干燥，再用5浓度的PVA溶液造粒过筛，这可以得到均匀的晶粒。在100MPA条件下压成直径10MM，厚度为1MM的样品，然后用圆形切割机切成圆形薄片，在1150OC条件下烧结3小时，样品磨平后被银，在650OC烧渗银电极。然后在80OC硅油中以34KV/MM极化20分钟，在空气中放置24小时后测试其性能。研究的主要方法就是用X射线衍射仪来测试样品的微观结构，电子扫描显微镜来观察样品的表面性，安捷伦阻抗分析仪来测量样品的介电性能，BYER和ROUNDY技术测量样品的热释电系数，阿基米德排水法测试样品的致密度。通过以上的方法我们就可以找出具有最好的铁电材料。技术路线则如下图所示反馈原料
6、烘干球磨10H烧结8H5PVA造粒100MPA压制再烧结8H被银极化热释电测试四、研究的总体安排与进度101217之前完成文献调研、文献翻译以及文献综述；1144之前完成铁电陶瓷的制备；1144之前完成铁电陶瓷的热释电效应的测试；1144之前完成铁陶陶瓷的热释电性能影响因素的讨论；1144之前完成铁电陶瓷的再制备和性能的再测试主要参考文献（1）陈玉安王必本廖其龙现代功能材料；（2）石尧文，乔冠军，金志浩热电材料研究进展稀有金属材料与工程20050L34NO1（3）YANXUETANG,AXIANGYONGZHAO,XIQIFENG,WEIQINGJIN,ANDHAOSULUOAPPLIEDPH
7、YSICSLETTERS86,082901（2005）（4）JHYOO,WGAOKHYOONJOURNALOFMATERIALSSCIENCE341999536153695杨毅,冯楚德,姚文龙,喻佑华无机材料学报1000324X2002010066076戴振国,董胜明,尹振华,李福奇,翟仲军,张健,王继扬人工晶体学报1000985X200506101806（7）王保卫，褚祥诚，李恩竹，李龙土，桂治轮K改性的BNTBZT压电陶瓷制备与性能研究稀有金属材料与工程L002185X2007S1042503（8）陈志武BNTBT和BNTBKT基无铅压电陶瓷研究进展材料导报20060101NO20（9）R
8、AMAVENKATASUBRAMANIAN，EDWARDSIIVOLA，THOMASCOLPITTSPFA1NATUREJ，200L，41310597602（10）ZHONGGUANGXUEETA1REFRIGERATINGSEMICONDUCTORAPPARATUSANDAPPLICATIONBEIJING1989L90205毕业论文文献综述应用物理铁电陶瓷的热释电研究【摘要】铁电陶瓷良好的特性，决定了它在不同的领域具有不同的作用，如利用其热释电性，可以制作红外探测器等。热电材料的种类十分繁多。按其材料分可分为热释电晶体、铁电晶体、热释电陶瓷和有机高聚物晶体等。利用热释电材料制作的单元热释电
9、探测器在国内外均已形成相当规模的产业。这些室温红外探测器在防火、防盗、医疗、遥测以及军事等方面具有广泛的应用。关键字铁电陶瓷；热释电性；红外某些电介质可自发极化，在外电场作用下自发极化能重新取向的现象称铁电效应。具有这种性能的陶瓷称铁电陶瓷。铁电陶瓷具有很好的特性1在一定温度范围内存在自发极化，当高于某一居里温度时，自发极化消失，铁电相变为顺电相；2存在电畴；3发生极化状态改变时，其介电常数温度特性发生显著变化，出现峰值，并服从CURIEWEISS定律；4极化强度随外加电场强度而变化，形成电滞回线；5介电常数随外加电场呈非线性变化；6在电场作用下产生电致伸缩或电致应变。良好的特性，决定了它在不
10、同的领域具有不同的作用，如利用其热释电性，可以制作红外探测器等（1）。本文就针对它的热释电现象作简单的介绍。1823年，THOUMSSEEBECK首次发现热电效应过去一般译为温差电效应，从而开始了人类对热电材料的研究和应用。所谓热释电效应就是指有些晶体可以因温度变化而引起晶体表面产生电荷。具有热释电效应的材料称为热释电体。实际上，热释电体是具有自发极化的的电介质。热释电效应反应了材料的电学量与温度之间的关系，可用下式简单地表示，即PPT。式中，P是电介质材料的自发极化强度，P为热释电系数，T是温度（2）。衡量热释电材料的热释电效应大小的参数主要有热释电系数、优值指数、吸热流量和居里点等。热释电
11、系数反映的是热释电材料受到热辐射后产生自发极化强度随温度变化的大小。优值指数是热释电材料应用于探测器反面的重要参数。从探测器的应用来看，往往用三个优值指数反映对热释电材料的要求。这三个优值指数分别是电流响应优值FI、电压响应优值FV、和探测率优值FD。吸热流量代表单位时间吸热的多少，一半要求热释电材料具有大的吸热流量（3）。铁电材料的铁电性与温度有关，超过某一温度TC，铁电性消失，转变为顺电性。TC称为铁电材料的居里温度或居里点（4）。热电材料的种类十分繁多。按其材料分可分为热释电晶体、铁电晶体、热释电陶瓷和有机高聚物晶体等。释电晶体这类晶体的P值高。性能稳定，其自发极化在外电场作用下不发生转
12、向。主要有电气石（NA,GA）MG,FE3B3AL6SI6O,OH,F31）、GAS、GASE、LI2SO4H2O、ZNO等（5）。铁电晶体这类晶体同样具有P值高、性能稳定的特点，但与热释电晶体不同的是在外电场作用下其自发极化会改变方向（6）。典型的有硫酸三甘肽（TGS）及其改性的材料，包括DTGS（氚化的TGS）、ATGS（掺丙氨酸的TGS）和ATGSP（掺丙氨酸并以磷酸根取代硫酸根的TGS）、LITAO3、LINIO3、PBTIO3、BATIO3等。硫酸三甘肽又称三甘氨酸硫酸盐，是一类最重要最常用的热释电材料。TGS晶体的极化强度大，相对介电常数小，材料的电压响应优值大，是一种重要的热释电
13、探测器材料，而且方便起见的制作。这类晶体的主要缺点是易吸潮，机械强度差，存在退极化现象以及介电损耗较大（探测率优值较低）等。为了进一步提高TGS的热释电性质，特别是提高其居里点，防止退极化，采用在重水中培养或掺入有益杂质的方法生长TGS晶体。热释电陶瓷热释电陶瓷与单晶体比较，制备容易，成本低。常用的有钛酸铅（PBTIO3）其居里温度高，热释电系数随温度的变化很小，是一种较好的红外探测器材料。锆钛酸铅（PZT）和锆钛酸铅镧（PLZT）。以上都是传统的热释电材料，人们对新型的热释电材料从没有放弃过。目前研究较多的新型热释电材料是（1X）PB（MG1/3NB2/3DO3）XPBTIO3（PMNPT）
14、。此晶体因具有优越的压电性而备受关注。SCIENCE和NATURE杂志分别在1997年3月和2000年1月进行了介绍。并且,随着大尺寸高质量晶体的成功生长，作为很有潜力的压电材料,将会越来越受到重视。由于PMNPT晶体具有ABO3钙钛矿型结构,生长难度比较大。因此现在一般都是通过改进BRIDGMAN方法生长得到。然而以上的铁电陶瓷包括弛豫型铁电陶瓷大多是含有铅的。PBO一方面在制备和使用过程中都会散发有毒物质，对人体和环境造成危害，而另一方面也使陶瓷中的化学计量比偏离配方中的化学计量比，使产品的一致性和重复性降低。随着全社会对环境保护问题的重视，人们对无铅铁电陶瓷的研究掀起了热潮。钛酸铋钠（B
15、I05NA05TIO3,BNT）无铅压电陶瓷发现于1960年，有SMOLENSKII等最先合成，是一种A位被纳离子和铋离子占据的复合钙钛矿型铁电体。在数以千计的A位置换钙钛矿结构中，BNT是为数不多的稳定复合钙钛矿结构之一（10）。BNT陶瓷具有铁电性强、压电性能佳、介电常数小及声学性能好等优良特征。BNTBT陶瓷的制备一般通过传统方法和溶胶凝胶法制备得到。BNTBT陶瓷具有良好的性质，但其与含铅的PZT型陶瓷相比，唉电介性和压电性方面还存在差距。但可通过继续掺杂金属化合物来提高其铁电性是目前研究的一种方向（11）。热释电材料的最重要应用时热释电传感器和红外成像焦平面。室温红外探测器与列阵的主
16、要工作原理是当热释电元件受到调制辐射加热后，晶片温度将发生微小变化，由此引起晶体极化状态的变化，从而使垂直于自发极化轴方向的晶体单位表面上的电荷发生改变。利用热释电材料制作的单元热释电探测器在国内外均已形成相当规模的产业。这些室温红外探测器在防火、防盗、医疗、遥测以及军事等方面具有广泛的应用。热释电材料器件应用的最新发展是用于红外成像系统，即“夜视”装置，这种装置基于各种物体在黑暗的环境中随其温度的变化而发射具有不同强度和波长的红外线的原理，使红外摄像机能够接收到来自物体不同强度和波长的红外线，从而产生不同强度的电信号，最后被还原成可视图像。热释电红外成像系统的最大优点是不需要低温条件，可在室
17、温下工作，因而可大大降低重量和成本，可以制成用于轻武器的夜间瞄准器等夜视器件。参考资料（1）罗豪,沈关顺,王评初,等新型压电材料弛豫铁电体单晶的研究J无机材料学报,1997,12767（2）PARKSEUNGEEK,SHROUTTHOMASRCHARACTERISTICSOFRELAXORBASEDPIEZOELECTRICSINGLECRYSTALSFORULTRASONICTRANSDUCERSJIEEEULTRASONICSSYMP,1996935942（3）FUHUAXIANG,COHENRONALDEPOLARIZATIONROTATIONMECHANISMFORULTRAHIGHE
18、LECTROMECHANICALRESPONSEINSINGLECRYSTALPIEZOELECTRICSJNATURE,2000,403281（4）罗豪,徐海清,殷庆瑞,王评初,等新型压电单晶PMNT的生长、性能及应用J物理,2002,313155158（5）陈玉安王必本廖其龙现代功能材料（6）杨毅,冯楚德,姚文龙,喻佑华无机材料学报1000324X200201006607（7）戴振国,董胜明,尹振华,李福奇,翟仲军,张健,王继扬人工晶体学报1000985X200506101806（8）RAMAVENKATASUBRAMANIAN，EDWARDSIIVOLA，THOMASCOLPITTSPF
19、A1NATUREJ，200L，41310597602（9）ZHONGGUANGXUEETA1REFRIGERATINGSEMICONDUCTORAPPARATUSANDAPPLICATIONBEIJING1989L90205（10）陈志武BNTBT和BNTBKT基无铅压电陶瓷研究进展材料导报20060101NO20（11）王保卫，褚祥诚，李恩竹，李龙土，桂治轮K改性的BNTBZT压电陶瓷制备与性能研究稀有金属材料与工程L002185X2007S1042503本科毕业设计（20届）铁电陶瓷的热释电研究摘要【摘要】热释电红外传感器具有成本低廉、无需制冷和对红外波长无选择性等优点，在红外探测和红外成
20、像领域占有极其重要的地位。然而传统的陶瓷都是具有铅基的，由于其在实验过程中的污染性，不符合可持续发展的原则，因此新的无污染的陶瓷BNBT就映入了人们的眼帘。本文通过对BNBT1KN掺杂CUO，研究了不同含量的CUO对BNBT1KN热释电性和介电性能的影响，发现当含量为025时具有最佳性能，介电常数为922，介电损耗为28，热释电系数为3475108C/CM2K【关键词】红外传感；热释电材料；BNBT陶瓷、ABSTRACT【ABSTRACT】HIGHPERFORMANCEANDINEXPENSIVEPYRELECTRICINFRAREDSENSORSPLAYANIMPORTANTROLEINTH
21、EFIELDOFTHERMALDETECTIONANDIMAGINGOFOBJECTS,BECAUSEOFTHEADVANTAGESOFHIGHSENSITIVITYATLONGWAVELENGTHANDROOMTEMPERATUREOPERATIONWITHOUTCOOLINGSYSTEMTHETRADITIONALCERAMICWHICHALWAYSCONTAINSLEADBASED,DONTCOMPLYWITHTHEPRINCIPLEOFSUSTAINABLEDEVELOPMENT,BECAUSEOFTHEEXPERIMENTALPROCESSOFPOLLUTION,SOTHENEWPO
22、LLUTIONFREECERAMICBNBTGREETEDPEOPLESEYESTHISARTICLETHROUGHTOBNBT1KNDOPPERCUOSTUDYTHEINFLUENCEOFTHEPYROELECTRICANDDIELECTRICPROPERTIESWITHTHEDIFFERENTCONTENTCUOTOBNBT1KNWEFINDWHENX025,THECERAMICHASTHEBESTPERFORMANCETHEDIELECTRICCONSTANT922DIELECTRICLOSS28PYROELECTRICCOEFFICIENT3475108C/CM2K【KEYWORDS】
23、PYROELECTRICDIELECTRICPOLLUTIONFREECERAMICPYRELECTRICINFRAREDSENSORS目录1绪论1111引言1112热释电效应12121热释电材料13122热释电材料的研究进展1313无铅热释电材料的研究14131BNT基无铅热释电材料的研究进展1514选题背景与主要研究内容152样品的制备工艺1621固相合成法制备样品的工艺流程16211具体的实验过程163实验的测量1731陶瓷热释电性能的测量17311电滞回线测量和原理1732陶瓷介电性能的测量184实验的讨论1941CUO对BNBT1KN热释电材料铁电性能的影响1942CUO对BNBT1
24、KN热释电材料压电性能的影响1943CUO对BNBT1KN热释电材料介电性能的影响2044CUO对BNBT1KN热释电材料热释电系数的影响225结论和展望2351本工作的主要结论2352有待深入研究的问题及前景展望23参考文献24致谢错误未定义书签。1绪论11引言红外探测技术是世界上各个国家安全所依赖的重要技术手段，是近年来局部战争侦察使用的尖端技术之一，能对战争的胜负产生很大的影响。与微光夜视技术相比，它具有很多的优点比如视距远、全天候、全被动式工作、识别伪装能力强，这些优点都在军事领域起着相当重要的作用1。当前，红外技术发展的主要推动力是军事发展的需要，但民用红外技术业已逐渐普及到各个领域
25、。红外传感器、遥感控制、非接触式测温、红外热成像仪和远红外热分析仪等已有一定批量的产品，正处于形成产业化的前期。红外技术不论是在国民经济各部门还是日常生活中的都将扮演着越来越重要的角色2、3。红外热成像系统（INFRAREDTHERMALIMAGINGSYSTEM,简称IRTIS）是红外探测技术发展水平的标志性器件，也是目前红外技术发展的热点4，5。它能够通过自身的光电变换作用，探测到物体的红外热分布，并经信号放大、存储、扫描、处理和显示，最终得到视频图像。另外随着微电子机械技术和集成铁电学的发展，薄膜型热释电红外探测器阵列和焦平面阵列已经深受人们的关注。热释电单片式红外焦平面阵列和混合式非制
26、冷红外焦平面阵列产品已经进入到民用和军用的领域。随着非制冷型红外焦平面阵列技术的日益广泛地应用于军事和民用各个相关的领域，热释电材料在红外探测领域必将发挥着越来越大的作用，并从根本上改变目前红外光电子学的面貌。根据工作原理的不同，可分为温差热电偶/热电堆型、热敏电阻型、热释电型等6,7。12热释电效应早在2300年以前，热释电效应就为人们所发现，但热释电效应的现代名称PYROELECTRICITY是1824年才由布儒斯特引入的。虽然如此但该性质长期以来并未引起人们的重视，直到19世纪末至20世纪初，随着近代物理的不断发展，关于热释电性的定量的和定论的研究才日渐增多起来。20世纪60年代，随着激
27、光和红外扫描成像等新技术的飞速发展，极大地促进了对热释电效应的研究和探索，相继发现和改进了许多重要的热释电材料，丰富和发展了热释电理论，观察到了热释晶体管的一些新效应，研制出了一些性能优良的热释电探测器和摄像管。进入20世纪90年代以后，高性能热释电薄膜、陶瓷材料的制备以及非制冷型热释电探测器和焦平面摄像器件的发展，更进一步促进了热释电效应的理论和应用的研究。热释电效应及其应用已成为凝固态物理、材料科学与工程，以及信息技术等领域中很有潜力的研究方向之一8,23。热释电效应是一种自然现象，是晶体的一种物理效应。有关热释电现象的最初始记录是早在公元前315年古希腊学者在论石头一书中的叙述9电气石不
28、仅能够吸引小木片而且能吸引铜或铁的薄片。后来的研究发现这种现象来源于晶体的一种特性自发极化。自发极化和感应极化不同，自发极化和外电场无关，它是由于物质本身的够在某方向上正负电中心不重合而固有的，自发极化的向量方向是由负电中心指向正电中心。当晶体的温度发生变化时，晶体结构上的正负电荷会向中心位置进行相对位移，从而使得自发极化发生改变，与极化强度方向垂直的晶体表面就产生热释电电荷。但是，通常这种情况下这类晶体并不会显出外电场，因为若这种材料是导体，那么它的自由电荷将与内电矩相互抵消；如果这种材料是绝缘体，则杂散电荷被吸引而吸附在表面，直到与极化引起的表面电荷相抵消。所以只有当晶体的温度变化比较快，
29、使得内部的或外界的电荷来不及补偿由于自发极化而产生的热释电电荷，这时才会显出外电场。这种晶体随温度变化而产生电荷的现象就被人们称为热释电效应。晶体有32种对称类型，其中有21种晶类没有对称中心，其中在这没有对称中心的21中晶类中有20种会具有压电性，而在具有压电性的20种没有对称中心的点群中，有三斜1、单斜M和2、菱方2MM、三角3和3M、四方4和4MM以及六方6和6MM等10种点群具有特殊极性方向10，这个方向与晶体的其它任何方向都不是对称等效的，只有属于这些点群的晶体，才能具有自发极化，晶体才体现热释电效应11。121热释电材料通常热释电性能的评价采用电压响应优值和探测率优值来决定，它们是
30、衡量材料优劣的重要参数RVVCPF/11TAN/RVDCPF（12）其中P为热释电系数，CV为材料比热容，一般测量比较困难。R为材料相对介电常数，因此通常情况下只比较/P或者RP/，即热释电优值。为真空介电常数，TAN为材料的介电损耗。热释电材料经过近几十年的发展，其种类大为增加，制备技术业已成熟，热释电效应也有了透彻的、机理性的解释12。122热释电材料的研究进展既然是研究材料的热释电性那么顾名思义对于热释电材料首先要选择热释电系数大的材料，其次再要求有高的居里温度，这样就能使材料具有比较宽的工作温度范围，另外还要求材料具有较低的热容量。近几年围绕提高的热释电系数、较低的介电常数和损耗等以期
31、获得更高的压电响应优值和探测率优值展开广泛研究。从组成和结构上大体可将热释电材料分为四种类型即单晶、陶瓷、聚合物及薄膜。晶体热释电材料是最早使用的一种热释电材料，使用最多的单晶热释电材料是硫酸三甘肽（TGS）和钽酸锂（LITAO3）,TGS晶体的热释电系数大，在室温下具有目前已知的材料中最大的响应灵敏度。氧化物单晶LITAO3机械强度好，在大气条件下稳定，其介电损耗是所有热释电材料中最小的，适宜于非常低和非常高的工作频率范围的应用。但所有晶体材料都存在一个制备困难、成本较高的问题，因此限制了其大规模的应用。有机聚合物材料70年代初被发现并用来制作红外探测器，主要有PVFPVDF和PVDFTRF
32、E等材料。其优点是易于制得大面积薄膜，不需减薄和抛光等工序，这就使得成本大为降低。这类材料的热释电性能基本上能满足要求简单、廉价的探测器，当需要大面积的探测器时，则更加显示出其适用性。但这类材料的探测优值因介电损耗较大而严重下降，故需进一步改善其热释电性才能提高其应用价值。在各类材料中，陶瓷热释电材料由于具有制作工艺简单、成本低廉、性能稳定可靠、容易加工、机械性能好、耐电强度高等一些列优点，使其在高温、大面积、大批量、高功率及环境恶劣的条件下使用显示了其优越性。与热释电单晶材料相比，铁电氧化物型热释电陶瓷具有一系列的优点1在一定温度范围内存在自发极化，当高于某一居里温度时，自发极化消失，铁电相
33、变为顺电相；2存在电畴；3发生极化状态改变时，其介电常数温度特性发生显著变化，出现峰值，并服从CURIEWEISS定律；4极化强度随外加电场强度而变化，形成电滞回线；5介电常数随外加电场呈非线性变化；6在电场作用下产生电致伸缩或电致应变。此外，在陶瓷中可以进行多种多样的掺杂和取代，可在相当大的范围内调节其性能，如热释电系数、介电常数和介电损耗等，从而进一步提高其性能。现在用于实际应用的热释电材料一般为铅基钙钛矿铁电材料，虽然这种材料拥有良好的性能，但由于其是铅基，铅的含量很大。而我们知道铅是一种对人体有害的物质，PBO一方面在制备和使用过程中都会散发有毒物质，对人体和环境造成危害，而另一方面也
34、使陶瓷中的化学计量比偏离配方中的化学计量比，使产品的一致性和重复性降低。随着全社会对环境保护问题的重视，人们对无铅铁电陶瓷的研究掀起了热潮。13无铅热释电材料的研究目前，非铅基的无铅陶瓷按体系结构可分为三类，分别是钨青铜结构、铋层状结构和钙钛矿结构。在这三类陶瓷中，应用最多的是钙钛矿结构的陶瓷。钙钛矿结构铁电陶瓷的化学分子式为ABO3，B离子为半径较小的阳离子，与氧离子一起构成氧八面体，其配位数为6；A离子为半径较大的阳离子，位于氧八面体得空隙中，其配位数为12。A离子、B离子和氧离子的半径RA、RB和RO必须满足一下关系TRRRROBOA4141其中T为容差系数，可以在0911范围内波动12
35、。（NA05BI05）TIO3最早是在1960年有SMOLENSKY等人发明的13，简称BNT，其钙钛矿结构的A位有NA和BI3共同占据。在室温下属于三方晶系，BNT具有一些很好的特性，其居里点较高，烧成温度属中温烧结，具有较强的铁电性能，被认为是一种很有希望的无铅铁电材料。单纯BNT陶瓷的极化十分困难，因为其矫顽场很高，可以达到达73KV/MM，极化电场升至10KV/MM时仍不能得到饱和的电滞回线14，这主要是由于BNT陶瓷中电畴的转向困难所导致。但是，BNT陶瓷在铁电相区得电导率相对较高，通常还没有加到所要求的极化电压时材料就已经被击穿。而且纯BNT的烧成温度范围较窄，很容易出现生烧或过烧
36、的现象。因此，如何降低矫顽场提高BNT材料的热释电性，成为其今后走向实际应用的关键问题。研究表明，通过掺杂取代改变材料的微观结构，可使电畴的转位向变得容易，从而降低矫顽场电场强度，提高其压电性能，同时改善易烧性。目前，关于BNT陶瓷掺杂取代的研究已成为无铅热释电陶瓷研究领域的热点。131BNT基无铅热释电材料的研究进展对BNT陶瓷的研究主要集中在对其掺杂改性上，掺杂取代有A位和B取代，也可以同时进行取代。在选择掺杂组分时，通常尽量避开那些污染环境或是稀有昂贵的物质以利于其实用化，这也是为今后的可持续化发展考虑。（1X）BNTXBATIO3体系室温下，BNT是三方相，BATIO3四方相，随着BA
37、TIO3含量的增加，材料结构由三方相向四方相转变。王天宝等15人提出（1X）BNTXBATIO3的准同型相界（MPB）位于X006处，温室下组成在MPB点时，材料为三方、四方平衡共存的固溶体，具有高的KT、PR、EC和较大的KT/KP比，以及较低的33，压电系数D33也高。赵明磊等人研究了（1X）BNTXBATIO3的介电热滞现象一直沿续到室温附近16。TAKENAKA进行了（1X）BNTXBATIO3合成与性能研究17，同样认为准同型相界点在X006处，在相界材料的压电性能参数出现极值，平面机电耦合系数达到极大值，压电系数达到极大值，居里温度TM为288。14选题背景与主要研究内容实验研究表
38、明（1X）BNTXBATIO3体系在X006时达到最优值，然而即便如此，它的热释电性与含铅的材料的热释电性还有一定的距离。另有实验表明掺杂K可以对陶瓷的性能起到改性的作用。但是BI05NA05TIO3BATIO3KNBO3中的BI、K、NA在高温烧结过程中非常容易挥发，从而导致烧结的陶瓷材料缺陷较多，影响其性能。CUO作为一种烧结助剂，可以降低烧结温度，适量地掺杂CUO，可降低BI、K、NA在烧结过程中的挥发，并伴有离子取代，从而提高压电陶瓷材料的综合性能。因此本实验通过在添加1KNO3的基础上，继续掺杂不同含量的CUO来测试其对陶瓷热释电性能的影响。1、铁电性能的研究使用铁电分析仪测试电滞回
39、线，分析不同含量的CUO对材料热释电性的影响。2、介电弛豫特性与相变特征的研究采用宽带数字电桥在不同频率下测量陶瓷的介电常数和介质损耗随温度的变化情况，采用铁电测试系统测量样品的变温电滞回线。分析不同含量的CUO对材料介电弛豫特性的影响，讨论材料在升温过程中的相变机理。2样品的制备工艺21固相合成法制备样品的工艺流程固相合成法师目前生产电子陶瓷产品的主要方法。与液相合成等其它方法相比，固相合成法制备无铅陶瓷更适宜于现有的陶瓷企业的生产工艺流程，易推广，本论文中样品的制备采用固相合成法，其工艺流程如图21所示。图21固相合成法制备样品的工艺流程211具体的实验过程本实验所需的主要化学原料有六种，
40、分别是BI2O3999，NA2CO3998，TIO299,BACO399，K2CO399和NB2O5995。BI2O3999，CUO99，NA2CO3998，TIO299,BACO399预合成BI047NA047BA006TIO3BNBT多晶粉体；利用K2CO399，NB2O5995预合配料混磨干燥预压预烧破碎球磨干燥成型排塑烧成磨片被银极化测量回馈成KNBO3KN多晶粉体，两种氧化物粉末在纯酒精中使用球磨机研磨10小时，然后烘干，再在850条件下使用箱似炉烧结2小时。将烧结好的BNBT、KN和CUO粉末按百分比配料球磨10小时后干燥，再用5浓度的PVA溶液造粒过筛，这可以得到均匀的晶粒。在1
41、00MPA条件下压成直径10MM，厚度为1MM的样品，然后用圆形切割机切成圆形薄片，在1150OC条件下烧结3小时，样品磨平后被银，在650OC烧渗银电极。然后在80OC硅油中以34KV/MM极化20分钟，在空气中放置24小时后测试其性能。3实验的测量31陶瓷热释电性能的测量随着计算机的广泛普及，使得建立计算机自动测试系统成为现实。计算机通过程控整个测量过程，经过数据处理，可以同时以多种方式显示测量结果，这样大大减少了人工参与，提高了测量的可重复性，减少了人为主观上的误差，测量速度被加快，精度提高了。由于热释电材料在受热过程中弹性边界条件和加热晶体方式的不同，可将热释电效应分为三类18。对于材
42、料均匀受热的情况，材料在受热过程中受到夹持，即体积和外形均保持不变时所观察到得热释电效应称为第一热释电效应，相应的热释电系数称为第一热释电系数，可表示为DTDPSP/（31）式中PS为晶体的自发极化强度，T为晶体的绝对温度；本论文就是根据上式来计算材料的热释电系数。311电滞回线测量和原理电滞回线是铁电体的重要特征和重要判据之一，通过电滞回线可以求得饱和极化强度PSA（数值上等于自发极化强度PS）、剩余极化强度PR和矫顽场强EC等铁电参数。当对铁电体施加外电场时，在电场较强的情况下，铁电体的极化强度并不是随外电场作线性变化，而是在一定温度范围内呈双值函数，出现滞后回线的关系，将此称为电滞回线。
43、电滞回线的存在时判定某材料是否为铁电体的重要根据。图311就表示了铁电材料的极化强度对电场的关系电滞回线19。图311铁电材料的电滞回线32陶瓷介电性能的测量铁电陶瓷具有很高的介电常数，其极化机制比较特殊。由于铁电陶瓷内部具有许多自发极化方向不同的微小区域（称为电畴），这些电畴的极化方向在一般情况下是杂乱无章的，这在宏观是的表象就是物体不出现极化强度。但是，一旦加上外加电场，这些电畴能被外电场重新定位，转向外场方向。铁电陶瓷的自发极化是材料本身所固有的，远比靠电场所能诱导的感应极化高，从而使其介电常数非常高，其相对介电常数通常高达数千甚至上万。介电常数随温度的变化很大，介电常数在居里温度下出现
44、峰值；介电常数随频率的增加稍有下降，这种现象称为介电常数频率的弥散。陶瓷测量的介质损耗角是陶瓷介电质在电场作用下能量损耗的重要参数。其大小可用单位体积的电介质在单位电场强度作用下的能量耗散来度量。陶瓷测量的介质损耗角是温度和频率的函数。对于漏导电流占介质损耗主导地位的测量，损耗角正切随温度的增加呈指数上升，这是由于有功漏导电流随温度指数上升所致；此类材料的损耗角正切随频率的增加单调地下降，这是因为有功漏导电流不随频率而变，而无功电容电流则随频率增加。对于以缺陷偶极子为主要损耗机制的材料，损耗角正切的温度关系和频率关系都出现极值，并且极值温度随频率的增加移向高温，极值频率随温度的增加移向高频20
45、。介电损耗是指电介质在变电场下所蓄积的有功电荷（也称同相电荷，由电导过程所引起的电荷蓄积）与无功电荷（也称异相电荷，由介质弛豫过程所引起的电荷蓄积）的比值，通常用TAN来表示电介质的介质损耗，称为介质损耗角正切值或损耗因子，由低频阻抗分析仪直接测量出样品1KHZ下的介电损耗TAN。介电常数反映材料的介电性质或计划性质，通常用表示。常说的介电常数其实为相对介电常数，用R表示。样品室温时相对介电常数R由下式计算出ADCTR0/（32）其中CT为自由电容，由低频阻抗分析仪直接读出，D为样品的厚度，A为样品的有效电极面积。4实验的讨论41CUO对BNBT1KN热释电材料铁电性能的影响图41不同CUO含
46、量的BNBT1KN的电滞回线图41为不同CUO含量的BNBT1KN材料在室温时的电滞回线。电滞回线是铁电体的重要特征和重要的判据之一。从图41可以看出，CUO掺杂的BNBT1KN材料都具有良好的铁电性能。这说明，CUO的掺杂不会改变BNBT1KN材料处于铁电三方相区这一状态，即CUO掺杂的BNBT1KN陶瓷材料均处于铁电三方相区，且均具有良好的铁电性能。42CUO对BNBT1KN热释电材料压电性能的影响表421BNBT1KNXCUO1115（1KHZ）的介电参数XD（厚度）MMTAN330075351056025076289220507821874106152885320615311072图4
47、21介电常数与损耗随CUO含量的变化从表421和图421我们可以看到介电损耗TAN随着CUO的含先是下降，当它到达05的时候又继续上升；33先是减小然后增大，在X2的时候达到最大值；综合考虑，当X05的时候陶瓷的介电性能达到最大值。CU以CU2的方式取代BA2或K,起受主作用，其取代导致晶格上出现氧空位。氧空位的出现使钙钛矿结构的三维氧八面体族产生明显的畸变。扭曲的氧八面体使电畴向产生“钉扎效应”，阻碍了极化翻转21。因而CUO的掺杂使BNBT1KN陶瓷的R和TAN变小。但随着CUO的进一步增多，因CU引入的大量氧空穴却为束缚电荷的运动提供了有利条件，这些运动的束缚电荷形成有效载流子，使电导上
48、升，从而介电损耗增大。这与实验结果一致，掺杂CU量得增加，介电损耗先增加后降低。综合考虑，当X025的时候陶瓷的介电性能达到最大值，这能对陶瓷起到很好的改性效果。43CUO对BNBT1KN热释电材料介电性能的影响图43BNBT1KNXMOLCUO陶瓷在100HZ，1KHZ，10KHZ，100KHZ，1MHZ下的介电常数33与介电损耗TAN随温度的变化（A）X0；（B）X025；（C）X05；（D）X1；（E）X2图43为BNBT1KNXMOLCUO陶瓷在100HZ，1KHZ，10KHZ，100KHZ，1MHZ下的介电常数33与介电损耗TAN随温度的变化曲线。从图中我们可以看到陶瓷样品的介电常数
49、33与介电损耗TAN的温度曲线存在三个峰，我们称之为介电异常峰。三个介电异常峰对应的温度分别为TD，TS，TM。第一个异常峰发生在TD处，其值和测试的频率关系不大。TD为退极化温度，至于它之所以发生退极化的原因，在科学界也是争论不休，没有一个定论。第二个异常峰发生在TS处，其值与测试的频率有很大的关系，在高频1MHZ下观察不到介电异常峰，这就表示第二个介电异常峰不是一个相转变峰，在低频下观察到的介电异常峰主要是由于空间电荷引起的介电异常。第三个异常峰发生在TM处，为反居里转变峰。从图43中我们还可以看出，所研究的陶瓷样品的第三个介电峰均为平缓圆滑的峰，说明它们都具有弥散型相变铁电体的特征。按照SMOLENSKII的成分起伏理论22，对一个化学组成复杂、在同一晶位上有多种离子共同占位的复合钙钛矿铁电体，其化学组成和晶体结构在纳米尺度上通常不均匀，在材料中形成极化行为不同的微区，微区的存在使得材料在弱场中发生极化弛豫，导致铁电一顺电相变温度扩展为一个相变温区，正常铁电体便演化为弛豫型铁电体。对BNBT1KNXMOLCUO陶瓷,其A位晶格被BA2、BI3、NA与K共同占据，B位晶格被NB5、TI4和CU2共同占据，引起化学组成和晶体结构在纳米尺度上
