1、 实验 27 丙酮碘化反应动力学 一、目的 用改变初始浓度法測定丙酮碘化反应的级数。 用分光光度法测定丙酮碘化反应的速率常数及活化能。 进一步掌握分光光度计的使用方法。 二、基本原理 酸催化的丙鲖碘化反应是一个复杂反应，初始阶段反应为 IHICHCOCHICHCOCH H 2323 ( ,140) 该反应能不断产生 H+，它反过来又起催化作用 ,故是一个自动催化反应。其速率方程可表示为 rHqIpAIAE cckcdtdcdtdcdtdc 22-_ ( ,141) 式中 、 Ec 、 Ac 、2Ic、Hc反应速率、碘化丙酮、丙酮、供及盐酸的浓度 (mol L-1) k-速率常数； p、 q、
2、r-丙酮、碘和氢离子的反应级数。 反应速率、速率常数以及反应级数均可由实验测定。 实验证实在本实验条件 (酸的浓度较低）下 ,丙酮碘化反应对 碘是零级反应，即 q 为零。 在丙酮和酸大大过量 的情况下，可用少量的碘来控制反应进度。这样，当碘完全消耗 前，丙酮和酸的浓度基本保持不变。由于反应速率与碘的浓度无关 (除非在很高的酸度 下，因而直到全部碘消耗完以前，反应速率为一常数。若以 0cA 0Hc表示丙酮和酸的初始 浓度 ,则有 常数 rHpAI ckcdtdc 002 ( ,142) 由式 （ II， 142） 可见 ,若能测得反应进程中不同时刻 t 时碘的浓度2cI以对 I 作图应 为一直线
3、，直线的斜率就是反应速率。 由于反应并不停留在一元碘化丙酮上 ,还会继续反应下去 ,故采用初始速率法 ,测 量 开始一段的反应速率。 为了确定反应级数 p,至少需进行两次实验，用脚注数字分别表示各次实验。当 丙酮 初始浓度不同，而碘离子、氢离子初始浓度分别相同时，即 12c AA uc12I22c Ic12 HH cc则有 ppApAprHqIpArHqIpA uc cucckc ccc 1 1121 22212 kuplglg 12 up lg)lg( 12 ( ,143) 同理，当丙酮、碘的初始浓度分别相同 ,而酸的浓度不同时，即 13 AA cc 13 22 II cc 13 HH wc
4、c 可得出 lg)(lg 13r （ .144) 又 14 AA cc 14 HH cc1422 II xcc ,则有 lgx)(lg 14q （ .145) 因此，如能测出各次实验的反应速率，在 在 u、 w、 x 为已知的情况下，就可由以上 （ II 143） （ II 145） 确定反应级数 p、 r、q。 反应体系中除碘以外，其余各物质在可见光区均无明显吸收，因此可用分光光度法直接观察碘浓度的变化。碘的最大吸收波长虽然在紫外区，但在可见光区仍有较强的吸收。 光度测 定可由 72 型 (或 721型）分光光度计完成。 由比尔定律知，对于指定波长的入射光，入射光强 0I 出射光强 I以及碘
5、浓度间有以下关系式 0IIT （透光率） 2-lg IlckT （ .145) 式中 l -样品池的光径长度； k 取 10 为底的对数时的吸收速率 。 lk 可由测定已知浓度碘液的透光率求的。 由式（ .142) 、（ .146)可得 )t-(t lglg 12 12lk TT （ .147) 式中 1T 、 2T 时间 1t 、 2t 时体系的透光率 ； )1212 -( lglg ttlk TT 可由测定反应体系在不同时刻 t 的透光率 T ,以 Tlg 对 t 作图所得直线的斜率求得，如以 m 表示此斜率则 lkm（ .148) 故式（ .143) （ .144 ）（ .145）可化为
6、 ummp lglg 12 （ .149) wmmr lg)(lg 13 （ .150) xmmq lg)(lg 14 （ .151) 由式（ .142) （ .147)可得 orHopA ckclk TT )t-(t lglg1212 即orHopA ccttlk TTk )-( lglg 12 12或orHopA clck mk （ .152) 如果能测得两个温度下的反应速率 1k 与 2k ，据阿伦尼乌斯方程可以估算反应的活化能 aE 121221 lg3 0 3.2 kkTT TTRE a （ .153) 对于复杂反应，当知道反应速率方程的具体形式后，就有可能对反应机理做出某些推测。
7、三、仪器与试剂 带恒温装置的 72 型分光光度计 1 台，超级恒温槽 1 台 ,停表 1 块 ,容量瓶（ 50mL ） 7 个 ,移液管（ 5、 10 mL） 各 3 支。 0.01mol L-1 标准碘溶液 (含质量分数为 2%KI), 1 mol L-1 标准 HCl溶液， 2 mol L-1标准丙酮溶液 (此三种溶液均用 A.R 试剂配制，均需准确标定 。 四、搡作步骤 将分光光度计波长调到 500nm 处 ,然后将恒温用的恒温夹套接恒温槽输出的恒温水恒温夹套见图 II -75，并 放人暗箱中。把恒温槽调到 25 。 将装有蒸馏水的比色皿光径长 为 2.0cm 放到恒温夹套内 ,将光路闸
8、门放在“黑”点处，将微电计电源开关旋到 “开”处 ,调节零位调 节器 ,将光点准确调到透光率标尺的零点，然后闹门放在 “红”点处 ,调节光量调节器 ,使微电计光点处于透光率“ 100”的位置上。反复调整“ 0”点和“ 100”点。 求 lk 值。在 50ml 吐容量瓶中配制 0.001 mol L-1 碘溶液。用少量的碘溶液洗比色皿 2 次 ,再注入 0.001 mol L-1 碘溶液，测其透光率T 更换碘溶液再重复測定二次，取其平均值，求 lk 值。 丙酮碘化反应的速率常数 的测定。用移液管分别吸取 0.01 mol L-1 标准碘溶液 10、 10、 10、 5ml， 注人已编号 (1 4
9、 号 )的 4 只干净的50ml 容量瓶中， 另取一支移液管分别向 14 号容量瓶内加入 1 mol L-1标准 HCl 溶液 5、 5、 10、 5ml（ 注意依瓶号顺序 ）， 再分 别注人适量的蒸馏水， 盖上瓶盖，置于恒温槽中恒温。再取 50ml 干净的容量瓶，取少量 2 mol L-1 标准丙酮溶液清洗 2 次，然后注入约 50ml 标准丙酮溶液，置于恒温槽中恒温。 再取 50ml 干净的容量瓶，装满蒸馏水，置于恒温槽中恒温。 待达到恒温后 (恒温时间 不能少于 10 min)，用移液管取已恒温的丙酮溶液 10ml，迅速加人 1 号容量瓶 ,当丙酮溶液加到一半时开动停表计时。用已恒温的蒸
10、馏水将此混合液稀释至刻度，迅速摇匀 ,用此混合溶液将干净的比色皿清洗多次 ,然后把此溶液注人比色皿 (上述操作要迅速进行，测定不同时间的透光率。每隔 2min 测定透光率1 次 ,直到取得 10 12 个数据为止。如果透光率变化较大，则改为每隔 1min 记录 1 次。在测定过程中用蒸馏水多次校正透光率“ 0”点和“ 100”点。 然后用移液管分别取 5、 10、 10ml 的标准丙酮溶液 (已恒温的，分别注人 2、 3、 4 号容量瓶，用上述方法分别测定不同浓度的溶液在不同时间的透光率。 上述溶液的配制如表 II 二 7 所示。 在 35 下 ,重复上述实验。但在 35 下测定改为每隔 1m
11、in 记录1 次透光率 表 I .27 容量瓶号 标 准 碘 溶 液ml 标准 HCl 溶液ml 标准 丙酮 溶液ml 蒸馏水 ml 1 号 10 5 10 25 2 号 10 5 5 30 3 号 10 10 10 20 4 号 5 5 10 30 注意事项： 碘液见光分解，所以从溶液配制到测量应尽量迅速。 因只测定反应开始一段时间的透光率 ,故反应液混合后应 迅速进行测 定。 计算 k 时要用到丙酮和酸溶液的初始浓度，因此实验中所用的丙銅及酸溶液的浓度一定要配准。 温度对实验果影响很大，应把反应温度 准确控制在鄉雖的 0.1代范围之内。 五、数据处理 求 lk 值。将测得数据填于表 II.
12、28，并用式 （ .146)计算 lk 值。 2Ic 表 II.28 透光率 平均值 lk 混合溶液的时间 -透光率（表 II.29） 恒温温度： 表 II.29 1 号 时间 /min T透光率 Tlg 2 号 时间 /min T透光率 Tlg 3 号 时间 /min T透光率 Tlg 4 号 时间 /min T透光率 Tlg 混合溶液的丙酮、盐酸、碘的初始浓度（表 II.30） 表 II.30 容量瓶号 /1Ac mol L-1 /0Hc mol L-1 /02Icmol L-1 1 号 2 号 3 号 4 号 用表 II.29 中数据，以 Tlg 对 t 作图，求出斜率 m。 用式（ .
13、149) （ .151)计算反应级数 p、 r 和 q。 用式（ .152)计算各次实验的 kk及 。 利用 25、 35的 k 计算丙酮碘化反应的活化能 aE 文献值 a. 1p , 0q , 1r 。 b. 反应速率常数（表 II.31） 表 II.31 t/ 0 25 27 35 0.115 2.86 3.60 8.80 0.69 1.72 2.16 5.28 )/(d m10 1-1-35 sm olk )m in(10 1-1-33 m o ldmk 活化能 1-a 2.86 molkJE 。 六、讨论 根据动力学实验结果可对丙酮碘化这一复杂反应机理作如下推测 HCHCOCH 33
14、)( 33 CHC O HCH （ .154) ( A) (B) )( 33 CHC O HCH HCHCOCH 33 （ .155) (B) ( A) HIIC O C HCHICHC O HCH K 23223 3（ .156) （ D） (E) 因为丙酮是很弱的碱，所以方程（ .155)生成的中间体 B 很少，故有 HAB ccKc 1)(1-11 kkK （ .157) 烯醇式 D 和产物 E 的反应速率方程是 DIHBD cckckckdtdc )( 232-2 （ .158) 23 IDE cckdtdc （ .159) 合并（ .157)、（ .158)（、 .159)三式，并应
15、用 稳定态条件，令k1 k-1 K2 k-2 0dtdcD ，得到 2232321IHIHAE ckck ccckkKdtdc （ .160) 若烯醇式 D 与碘的反应速率比烯醇式 D 与氢离子的反应速率大得多，即 Hckk 2-3则式 （ .160)可取以下简单的形式 HAE cckKdldc 21（ .161) 令 21kKk ，则 式（ .161)表示为 HAE ckcdtdc（ .162) 式（ .162)与实验测得结果完全一致 ，因此上 机理可能是正确的。 有的教科书以溴水为反应物，但 于溴的挥发性和毒性 ,所以一般多选用碘进行 丙酮卤化反应动力学的測定。 七、思考题 在本实验中，将丙酮溶液加人含有碘、盐酸的容量瓶时 ,并不立即开始计时 ,而注入比色皿时才开始计时 ,这样做是否可以？为什么？ 本实验中 ,将丙酮和酸的浓度视为常数，而实际上是变化的。能否估计出这样能 给反应速率常数测量值带来多大误差？ 若本实验中原始碘浓度不准确 ,对实验结果是否有影响？为什么？ 影响本实验结果精确度的主要因素有哪些？ 八、参考文献 1 东北师范大学等编 .物理化学实验，第 2 版 .北京：高等教育出版社，
