1、 本科毕业论文 （ 20 届） 干水捕集二氧化碳技术研究 所在学院 专业班级 油气储运工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 目录 中文摘要 . I 英文摘要 . II 1 前言 . 1 1.1 二氧化碳水合物发展和现状 . 1 1.2 气体水合物结构、特性 . 2 1.3 干水 . 7 1.4 课题研究基本内容、意义及拟解决问题 . 8 2 实验材料，设备与方法 . 9 2.1 干水的制备及其稳定性 . 9 2.2 实验装置及流程图 . 11 2.3 实验方法 .13 3 数据 分析与讨论 . 14 3.1 相同起始压力，不同温度对反应的影响 .14 3.3 相同温度下压
2、力对反应的影响 .16 3.4 储气密度分析 .18 4 结论 . 20 参考文献 . 22 翻译译文 . 23 翻译原文 . 25 附表 . 28 II 摘要 干水也称干液体，主要成分为水或液体，其颗粒外表被疏水性物质包裹，具有良好的分散性，流动性，是一种新型的功能材料。它区别于传统概念中气态、液态和固态的形态，其特殊的结构引起了科学工作者对其应用前景的极大关注。干水材料结构特殊，特点是稳定性，分散性和流动性好，比面积较大等 ，在化妆、灭火、涂料及添加剂等领域都具有独特的优势，近期的研究发现干水可以有效地促进气体水合物的生成和提高水合物的生成质量，增大水合物的储气密度等用途，在水合物领域引起
3、了广泛的关注。 本实验 采用 5%疏水性 纳米 SiO2与去离子水用高速搅拌法制备 干水 ，搅拌时间为 90s，制备出来的干水颗粒大小均匀，分布均匀，流动性良好，常温及反应温度下热稳定性高，能适应实验条件下的稳定性要求。为更好的满足实验条件，搭建了水合物反应系统，通过分别对温度和起始压力进行控制，记录不同条件下反应釜内压力随时间变化，得出了干水捕集二氧化 碳反应与温度、压力的关系。 数据表明，起始压力越高，温度越低，反应效果越好。干水二氧化碳水合物在 -4 ，起始压力 3.5MPa下效果最佳。同时还对该水合物储气密度进行了研究，最终确定干水捕集二氧化碳的水合物最大储气密度为 136.5v/v。
4、 关键字 ：干水；水合物；二氧化碳；储气；稳定性 III AbstractDry water（ DW） or dry liquid has good dispersion and mobility， in which the main ingredient is water or liquid covered by hydrophobic materials. These DW is very different from the traditional concept of vapor， liquid and solid， whose special structure causes gre
5、at concern to the future application from the scientists. This experiment used hydrophobic fumed nano SiO2 for high intensity mixing method with purified water, mixing time is to 90s. Prearation of the dry water is well-proportioned, and of good mobility dispersion. with high stability in normal tem
6、perature, the dry water can adapt the stability condition under reaction condition. In oder to meet the reaction condition, a gas storage apparatus by DW hydrate was set up for studying. Through controling the starting pressure and reaction temperature, reactor pressure changes during the time under
7、 different conditions were caught. Data indicated that the higher starting pressure and the lower temperature, the better results of reaction. Data also shows that in -4 and 3.5MPa starting pressure, reaction achieved the best effect. In addition, study on storage capacity of carbon dioxide hydrate
8、have also done, experiment results indicate the maxium carbon dioxide capacity of Dry water is 136.5v/v Key words dry water; hydration; carbon dioxide; gas density; stability 1 1 前言 1.1 水合物发展和现状 1.1.1 引言 现代化工业社会 在经过了长期的发展，世界各大国 工业化高度发达，工业水平有了长足的进步，但整个工业体系都离不开化石燃料的消耗，废气的排放成为了工业发展形影相随的阴影 ，这些 化石燃料 燃料燃烧
9、后 放出的大量温室气体二氧化碳导 具有吸热和隔热的功能 ，从而致了全球变暖日益严重 。 据不完全统计， 自 上世纪七十年代 以来，地表平均温度上升了 将近 0.9（ F ） ， 温室效应所导致的全球变暖 问题 引起了各国科学家的高度重视，成为了全球人名关注的焦点，几度登上各大峰会的讨论主题 。 气候变暖会导致两极冰川融化进而导致 全球海平面上升 ，产生的后果不堪设想， 人口密集、工农业发达的大陆沿海 低海拔地区将 被淹没，一座座繁华的海滨城市将永远入水长眠 。 我国是用电用油大国，二氧化碳排放量日益增高，是仅次于美国的世界第二大 碳 排放国家。 2009 年 12 月 7 日 世界气候大会在
10、丹麦首都 哥本哈根 召开 ，作为与会国的一员，我国针对目前国内经济生产中存在的能源铺张浪费，环境污染的现状拟出了解决方案，在全国范围内展开节能减排的号召，大力支持高新科技产业快速发展，倡导企业节能减排，刺激相关科技领域加大研究 力度。 十一五 期间， 中央财政安排 627 亿元节能减排专项资金 ， 用于企业节能技术改造、建筑节能等能源节约支出。 可见解决气候问题， 更有效的探索可持续发展道路， 已经成文迫在眉睫，如何在加快节能减排的同时， 有效分离回收 CO2资源， 成为了今后研究可持续发展的主旋律。而本文在这一严峻背景下，研究了用水合物回收二氧化碳的反应 。 现有的 碳 分离 或捕集 技术
11、， 能耗大，投入高 ，因此，利用 气体水合物方法来回收和 CO2 技术成为了一个新方法和新研究方向， 该技术以其独特的优点成为近年来的研究热点。 1.1.2 二氧化碳水合物研究背景与现状 水合物又称水化物，指的是含有水的化合物， 是一个广泛的称呼 。其中 的 水可以与其他部分配位， 比如金属离子和水相连 ，也可以是以共价键相结合，如水合三氯乙醛。研究表明，水合物是一种笼 状 晶体 包合物 ，水分子借氢键结合形成笼形结晶，气体分子被包围在晶格之中。 常见的气体水合物比如天然气水合物， 它是天 甲烷 于水分在 一定的大气条件 下形成的白色晶体，外观类似致密的冰雪，密度为 0.880.90 g/cm
12、3，广泛存在于大洋底部 。 二氧化碳水合物是水和二氧化碳在低温、高压条件下形成笼状晶体包合物。在二氧化碳水合物中 ， 水分子借助较强的氢键形成主体结晶网络 ， 网络中的孔穴内充满二氧化碳分子 （ 称客体分子 ） ，而其孔穴填满的程度则取决于体系的温度、压力和过冷度。主、客体分子之间无化学计量关系 ， 且其分子之间的作用力为范德华力。 1 2 研究表明，由于 CO2水合物的生成是复杂的气液固多相传热传质过程，研究人员在实验中加入表面活性剂，从而提高反应的气液两相接触面积，提高水合物的生成速率和储气密度。科学家发现添加四氢呋喃， 可以大大降低水合物生成的相平衡条件，而且增加了生成水合物的稳定性。在
13、研究钢铁工业排放气中 CO2分离实验时，用四丁基溴化铵作为添加剂，将 CO2从CO2-N2 体系中分离时发现 TBAB 可以降低水合物的形成条件。因此，寻找合适添加剂一度成为研究的重点，并且新的活性介质不断被发现。如四氢吡喃、环丁酮和甲基环己烷、十二烷基硫酸钠、杜邦以及多孔介质等都可以促进 CO2水合物的快速生成。虽然发四氢呋喃等添加剂不仅能降低水合物形成压力而且能缩短诱导时间，但是由于水合物结构的大笼被四氢呋喃等占据，降低了总气体消耗量，即储气密度降 低。英国科学家发现了干水这一物质，用干水合成水合物的含气量高出传统方式三倍，这为 CO2水合物的合成技术拓展了新的视野。科学家们提出几种方法来
14、长期储藏收集到的二氧化碳。如将二氧化碳储藏在不同的地质构造中，如油气盆地、煤矿、地下盐水层；将二氧化碳注入储藏于深海；用化学方法将二氧化碳转化为热力学稳定物质或者碳酸氢盐 2。 但这些方案目前均有不同的困难，地壳中释放出的地热温度对二氧化碳的稳定储存非常不利，在二氧化碳注入点的温度肯定大大高于它的临界温度，地质中储藏的二氧化碳会不稳定。而在海洋环境下，先撇开海洋生物对 碳酸是否敏感的问题不谈，单单就海洋生物的活动以及海水运动对液态二氧化碳的稳定储存都是威胁。此外，二氧化碳在海水中生成碳酸盐可能会干扰海洋生态系。海水的水平和垂直运动以及洋流的影响甚至包括海底的地质地貌都是我们在考虑这些方案时所必
15、须要关注的问题。目前这些处理二氧化碳的方法都处于讨论阶段，并没有投之于实际，还需更多科学家的努力。 1.2 水合物结构、特性 1.2.1 水合物的晶体结构 气体水合物是水与二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、硫化氢等小分子气体组成的非化学特性衡量的笼状晶体，又称笼型水合物 3。基本结构特征是主体水分子采用 氢键相连构成一些不同大小的多面体孔穴，这些多面体孔穴或通过共用点共用面对接，在空间里生长构成笼状水合晶格 4。这种空间水合物晶体不是稳定的，当部分孔穴内填充客体分子后，就会变成稳定的气体水合物，范德华力是气相分子与水分子间的主要力。外来客体分子尺寸较为关键，它决定了水合物是否有条件形成，形成何种气体
16、水合物，气体水合物的组分是否稳定。当客体气体分子大小和晶格尺寸吻合时最容易形成水合物，并且形成的水合物也比较稳定。客体分子如果太大就不能进入晶格，太小范德华力就太弱，这些均无法形成稳定水合物。 到目前为止，已 经发现的水合物晶体结构有 I 型、 II 型和 H 型三种，见图 1-55。 I、型水合物都具有大小不同的 2 种笼型孔穴， H 型则有 3 种不同的笼型孔穴。一个笼型孔穴一般只能容纳一个客体分子，在压力很高时也能容纳 2 个像氢气分子这样很小的分子 6 结构 I 型水合物的晶胞是体心立方型结构，含有 46 个水分子，由 2 个小孔穴和 6 个大孔穴组成。小孔穴是五边形十二面体（ 512
17、）；大孔穴是由 12 个五边形和 2 个六边形组成的十四面体（ 51262）。 512 孔穴由 20 个水分子组成，形状近似球形； 51262 孔穴由 24 个水分子所组成3 的扁球形结构。 I 型水 合物的晶胞结构式为 2(512)6(51262) 46H2O，理想分子式为 8M4 46H2O（ M 表示客体分子，理想的含义是全部孔穴都被客体分子占据，且每个孔穴只有一个客体分子）。 6 结构 II 型水合物的晶胞立方面心结构，有水分子 136 个， 8 个大孔穴和 16 个小孔穴。小孔穴也是 512孔穴，但直径略小于 I 型的 512孔穴；大孔穴是包含 28 个水分子的立方对称的准球形十六面
18、体（ 51264），由 12 个五边形和 4 个六边形组成。 II 型水合物的晶胞结构式为 16（ 512）8（ 51264） 136H2O，理想分子式为 24M 136H2O6。 结构 H 型水合物的晶胞是是简单六方结构，有 34 个水分子。晶胞中有 3 个 512 孔穴， 2个 435663 孔穴和 1 个 51268 孔穴。 435663 孔穴是由 20 个水分子组成的扁球形十二面体。 51268 孔穴则是由 36 个水分子组成的扁球形二十面体。 H 型水合物的晶胞分子式为 3（ 512） 2（ 435663）1（ 51268） 34H2O，理想分子式为 6M 34H2O。 6 图 1-
19、1三种类型水合物结构 6 Figure 1-1 The structure of three type hydrates 4 1.2.2 水合物形成过程 水合物的动力学研究可分为宏观和微观两大类。自从 20 世纪 80 年代以来比什诺伊所在的实验室里，研究人员对水合物的形成动力学，分解动力采取了一系列的科研，受到很多发达国家水合物科研者的关注。近年来，我国科学家在水合物动力学的研究方面也略有成效。 水合物的形成过程由图（见图 1-2），它由溶解、成核和生长三部分组成。晶核的形成一般会有一个诱导时期，所以比较困难，而且诱导时期存在有很大的不确定因素、随机因素。当过饱和溶液中的晶 体核达到稳定，一
20、般为某种临界尺寸时，系统中的水合物晶体将开始进入高速生长期 图 1-2 水合物的形成过程示意 7 Figure 1-2 The process of hydrate formation 图 1-3 为一个水合物形成的微观机理假想图。图 1-3 所示描述了水分子从 A 经过亚稳态 B和 C 到稳定的核 D 的过程， D 满足形成大颗粒水合物的条件。在 A 过程里，液态的水分子和气体分子共同存在一个系统中，两个相面相互作用，形成大小簇 B，类似与 SI 型、 SII 型水合物结构中的笼。 B 期间的笼行晶体是脆弱而不稳定的，他们虽然存在的时间相对较长，但是不稳定。这些笼可能生长成水合物晶胞也有可能
21、分解消失，或者进入 C，水合物晶胞聚集在一起形成亚稳态。在 C 时，这些亚稳态的晶胞是接近临界尺寸，在随机过程中可能生长也可能分解消失的。这些笼状的结构和亚稳态的核处在准平衡状态，直到达到临界尺寸 D。达到临界尺寸后，晶体快速生长。 A:初始条件 温压条件在水合物形成区，但是没有气体溶解在水里 B:不稳定 一旦气体溶解在水里，不稳定簇迅速形成 C:不稳定簇聚集 通过共面不稳定簇聚集，增加了无序度 D:初步成核生长 聚集簇尺寸达到临界尺寸，生长开始 5 图 1-3 水合物形成的自催 化反应机理 5 Figure 1-3 Hydrate formation mechanism 1.2.3 二氧化碳
22、水合物生成的诱导时间 水合系统达到稳定形成水合物的平衡条件时 ， 还需经历一些时间才能有水合物晶体生长 ，这段时间主要用于晶核的形成过程 ， 也叫做诱导时间 。 目前 ， 对诱导时间普遍存在两种不同的解释：一种说法认为诱导时间是从系统开始达到稳定后 ， 系统某状态参数从缓慢变化到开始急剧变化所经历的时间；另一种观点认为诱导时间是从系统开始处于稳定态到水合系统中出现第一个可见的水合物晶体所经历的时间 11，这两种定义在本质上是 一致的 。 图 1-4 给出了一个典型的在二氧化碳水合物含质量分数为 0.1%的 SilwetL-77 水溶液中形成的压力 温度图中诱导时间的定义（这里的诱导时间定义为实
23、验中水合物开始出现明显结晶的时间与水合物相平衡线和系统冷却曲线相交点的时间之差） 12。 由于水合物的生长是放热反应 ， 这造成了整个系统的升温 ， 因此 ， 通过观察记录的数据中的温度和压力的变化，可以分辨水合物形成的起始点 。 图 1-4 二氧化碳水合物形成过程的诱导时间 12 Figure 1-4 Induction time in the process of hydrate formation 1.2.4 气体水合物生成的动力学 上面已经讲过气体水合物的生成相似于结晶过程的动力学，包括成核和生长两个动力学过程 8,9。目前，我国科学家在水合物动力学方面还少有研究。水合物的形成过程由三
24、部分组成，气体的溶解、核的生成和生长，反应过程微观，形成机理复杂，实验测试非常困难。科学家观察到水合物生成过程中的诱导现象，运用结晶学原理对此现象做出初步解释的基础上。通过水分子结构和特性对水合物生长 机理进行分析，通过实验表明，诱导时间随搅拌速率的提高而减小。长期实验发现提高搅拌速率和推动力都使诱导时间缩短。停留时间、热推动力和搅拌强度是影响水合物生成的主要因素。在静态条件下，水合物的生成是一种界面现象，6 界面处高浓度的水合物形成介质有利于水合物的生成，水合物形成介质的状态、过冷度、压力和温度都是影响生成速率的重要因素。水合物的生长速率依赖于水合物形成介质向生长中的晶体表面输送的速率以及水
25、合物生成热从表面移去的速率。也有研究表明水合物生成并非发生在界面的反应，它可以发生在整个液相区，表明混合气组成对生成速 率有很大影响。由于复杂微观的水合物生成条件，目前，科学家对水合物生成机理和过程中的种种现象仍然没有清楚的认识。 目前的动力学模型是很多都是半经验模型，有的则忽略了生成过程中热量传递的效果，这些模型均是建立在各种假设的条件之上的，而且很多模型的反应条件与结果都是在特定的范围内建立的，所以应用范围不具有普遍性，只能适合局部要求。二氧化碳水合物和大多数气体水合物的生成过程一样。包括 3 个连续步骤：溶解、成核和生长 9。 1.2.5 水合物分解动力学模型建立 水合物的分解包括气相、
26、液相和固体水合物，温度、压力、颗粒表面大小及活 性和分解动力等对固体水合物分解速率都有很大影响。水合物分解过程可分为两个步骤： (1) 水合物晶体颗粒表面的笼状结构的瓦解，这过程可以由下面的化学反应来描述： G2H2O H2O+2G 其中 G 表示气体； 2 为水合物中每个水分子所包含的气体分子数。 (2)客体分子由表面的解吸过程。水合物不会在固体内部分解，而是在固体外表面发生分解。整个过程为吸热反应，这个机理是在水合物固体粒子保持恒定的假设上建立的。水合物晶体颗粒的数量随着温度上升而减少，随之气体从固体表面逃出，产生的气体进入主体气相。这个过程是建立在反应容器 中气体的物质的量随水合物晶体的
27、分解而增加的假设上的，气体从水合物释放的速率为 dtdnH 式中， nH 为水合物中气体的物质的量 (mol)； t 为分解时间 (min)。 由于分解数据是在搅拌情况下采集的，排除了质量传递的影响，因而可以假定固体表面的气体逸度等于气体在主体气相中的逸度，并可进一步假定主体水相与粒子表面的传热阻力可以忽略，粒子温度实际上等于水的温度。因此，水合物的分解速率可以表示为 HnkHdtdn (1) 当 t=0 时， HH nn 0 式中， Hn0 为水合物中气体的总物质的量 (mol)； k 为表观分解速率常数 (min-1)，它可用来校正水合物粒子表面积的影响。对式 (1)积分可得到 )exp( 0 tknn HH (2) 由式 (2)可知，气体水合物的分解反应在三相共存条件下可看作一级反应。 由于分解压力低于该温度下粒子的三相平衡压力，因而可假定分解速率正比于推动力，此处的推动力为气体在三相平衡压力下的逸度与固体表面气体的逸度之差。水合物分解推动力为 ffe ，表观速率常数 k 与 ffe 呈线性关系，可表示为 ffkk e (3)
