1、1第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式2-1 试分别用下述方法求出 400、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。 （1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（ 2-7） 。其中 B 用 Pitzer 的普遍化关联法计算。解 （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积 为idV3168.314(0273.15).80idRTVmolp（2） 用 RK 方程求摩尔体积将 RK 方程稍加变形，可写为（E1）0.5()TaVbp其中 2.5.4780.6ccRaTbp从附表 1 查得甲烷的临界温度和压力分别为 =190.6K,
2、=4.60MPa，将它们代入 a, b 表cTcp达式得 22.56-20.560.478.3190317mPaolKa5316.840b l以理想气体状态方程求得的 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到 值idV 1V为 5168.347.152.984100V35.56 353(.2.984610)(2.984610) 35511.8294.21060mol第二次迭代得 为2V235352 0.56 3531 3.217(.89102.84610)1.802.9846714(92.84610).2.97Vmol 和 已经相差很小，可终止迭代。故用 RK 方程求得的摩尔体积近似为
3、1231.0Vl（3）用 PR 方程求摩尔体积将 PR 方程稍加变形，可写为（E2）()RTaVbbpp式中 20.457ca.8cRTbp0.5 20.51(.37461.520.69)(1rT从附表 1 查得甲烷的 =0.008。将 与 代入上式cT0.5 20.56731(.37461.520.8.2690.8)()99.2用 、 和 求 a 和 b，cpT22 6268.31490.0.5743560.184mPaol36. 8b l以 RK 方程求得的 V 值代入式（E2 ） ，同时将 a 和 b 的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的 V 值，得 56 35335 35355
4、8.147.280105.64(1.902.6810).9(28)(.9102.6810)71.86 1mol3再按上法迭代一次，V 值仍为 ，故最后求得甲烷的摩尔体积近311.8960mol似为 。311.90mol（4）维里截断式求摩尔体积根据维里截断式（2-7）（E3）1()crBpZRT（E4）01cBp（E5）01.6.83.42/rT（E6）1.97rB其中 63.5.110rcT4.8rcp已知甲烷的偏心因子 =0.008，故由式（E4）（E6）可计算得到0 1.6.3.42/537029B1 4.980.26.08.130.26cpRT从式（E3）可得 .1.8.7351Z因
5、，故pVRT331.07.801.90id mol四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为 、 、3.83.90和 。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，31.9031.901mol且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。42-2 含有丙烷的 0.5 的容器具有 2.7Mpa 的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器3m的丙烷为 127，压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克?解 从附表 1 查得丙烷的 、 和 ，分别为 4.25MPa，369.8K 和 0.152。则cpT273.15.0869rcT.4rcp用普遍化压缩因子关联求该
6、物系的压缩因子 Z。根据 、 值，从附表（7-2） ， （7-3 ）插rTp值求得：， ，故(0).91Z(1)0.4Z()().52.92丙烷的分子量为 44.1，即丙烷的摩尔质量 M 为 0.00441 kg。所以可充进容器的丙烷的质量 m 为61.350.419.8928(73.5)tpVmZRTkg从计算知，可充 9.81 kg 的丙烷。本题也可用合适的 EOS 法和其它的普遍化方法求解。2-3 根据 RK 方程、SRK 方程和 PR 方程，导出其常数 a、b 与临界常数的关系式。解 （1）RK 方程式，0.5()RTapVbb（E1）利用临界点时临界等温线拐点的特征，即2()()0c
7、cTTpV（E2）将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即20.5221()0()cccRabTVb5（E3）30.5331()0()cccRTaVbVb（E4）临界点也符合式（E1） ，得（E5）0.5()cccTapbb式（E3）（E5）三个方程中共有 a、b、 、 和 五个常数，由于 的实验值误差较cpTcVcV大，通常将其消去，用 和 来表达 a 和 b。解法步骤如下：cpT令 （临界压缩因子） ，即 。ccVZRTcZRp同理，令 ， ， 和 为两个待定常数。将 a、b、 的表达式2.5acpbcTpab cV代入式（E3）（E5） ，且整理得（E6）222()1()acbc
8、bZ（E7） 333()()acbcbZ（E8）1()acbcbZ式（E6）除以式（E7） ，式（E6）除以式（E8）得（E9）3230cbcbcbZ（E10）2230cbZ对式（E8）整理后，得（E11）()(1)cbcbacZ式（E9）减去（E10） ，得（E12）22(13)0cbcZ由式（E12）解得，或c6（此解不一定为最小正根） ，或(21)bcZ（ 不能为负值，宜摒弃）b再将 代入式（E9）或式（E10） ，得3cZ2107bb（E13 ）解式（E13） ，得最小正根为 0.864b将 和 代入式（E11） ，得 ，故13cZ 0.4278a（E14）2.5.7cRTap（E15
9、）0.864cb式（E14）和式（E15）即为导出的 a、b 与临界常数的关系式。（2） SRK 方程立方型状态方程中的 a、b 与临界常数间的通用关系式可写为2cccbRTapSRK 方程的 是 与 的函数，而 RK 方程的 ，两者有所区别。至于 与cT0.5rTa的求算方法对 RK 和 SRK 方程一致。因此就可顺利地写出 SRK 方程中 a、b 与临界常b数间的关系式为（E16）20.478cRTap（E17）.6cb（3）PR 方程由于 PR 方程也属于立方型方程，a、b 与临界常数间的通用关系式仍然适用，但 、a的值却与方程的形式有关，需要重新推导b7PR 方程由下式表达 ()()R
10、TapVbbV因 =0()cT2 20()()()ccccTbpabV（E18 ）经简化，上式可写为222()()()4ccccRTaVVbb（E19 ）把 、 、 代入式（E19 ）中，化简得出cZp2accpbcRTp222()1()()4acbcbcbcbZ（E20）对式（E18）再求导，得 22322323 2()()()414)()() ccccccccTRaVVVbVbpVbb 0（E21）将上式化简后得出432343872654562782(1)()0880c ccccc ccRTaVbVbVb bV（E22）再将 、 、 代入式（E22）中，化简得出cZTp2accRTpbcp
11、43234387265456278(31)1()08680acbcbcbcbcbcbcb cbcbZZZ（E23）PR 方程的 =0.3074，将其分别代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出 与 ，cZ ab8得到 =0.45724 和 =0.0778。最后得到ab和2.50.47cRTp.8cb2-4 反应器的容积为 1.213 ，内有 45.40kg 乙醇蒸气，温度为 227。试用下列四种3m方法求算反应器的压力。已知实验值为 2.75Mpa。 （1）RK 方程；（2）SRK 方程；（3）PR 方程；（ 4） 三参数普遍化关联法。解 （1）用 R-K 方程法计算从附表 1 查得乙醇的
12、 和 Tc 分别为 6.38MPa 和 516.2K。则 RK 方程参数 a, b 为p2.522.5620.560.4780478.3180390cRa mPaolK5316.6.cTb lp 再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V 3131.21.290(450/6)t moln按 R-K 方程求算压力，有 0.5()RTapVbb350.5335668.1427.128.09981*(1.8210)(.50.)2.79.7PaM（2）用 SRK 方程计算从附表 1 查得乙醇的 为 0.635。SRK 方程中的 a 和 b 分别计算如下：.96852rT0. 20.5(41570.3.1760.
13、35)(1968)121.9226265310.478.315.104.2890.a mPaolb l在给定条件下乙醇摩尔体积为 ，将上述有关数值代入 SRK 方程，得311.29ol3533568.40.2891129.20(0.0)(.5)7pPaM（3）用 PR 方程计算0.5 20.521(.3741.520.3.2690.35)(1968)199022626531.8.4.731.7.45.00a mPaolb l311.29Vmol将上述数值代入 PR 方程，得 353553568.40.11.37201.29(.29.4)41(.290.2410)(5084)9pPaM（3）用普
14、遍化维里系数法计算根据临界常数和以 RK 方程求出的 p 为初值，求出对比温度和对比压力，即，2.7590.4368rcp50.1.9682rcT故 01.6 1.6./8.4/30rBT14.2 4.2397039708957r 已知乙醇的偏心因子 =0.635，按下式求压缩因子 Z 的值，01 0.324()(.6.5(.)()968.827rpZBT10所以 30.827.1450.2.7849tZnRTp MPaV因 2.784 和 2.759 比较接近，不需再迭代。将 4 种方法计算得到的结果列表比较。计算方法 （MPa ）p实 测 （MPa）计 算p误差%1 2.759 -0.33
15、2 2.75 2.737 0.473 2.695 2.004 2.784 -1.24由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以 RK 方程法求得的值和实验值最为接近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二和第三种方法却是正偏差。2-5 某气体的 p-V-T 关系可用 RK 方程表述，当温度高于 时，试推导出以下两个极cT限斜率的关系式：（1） ；（2） 。两式中应包含温度 T 和 RK 方程0lim()TPZli()TPZp的常数 a 和 b。解 根据压缩因子的定义（E1）pVZRT将式（E1）在恒 T 下对 p 求偏导，得（E2）1()()()TTVpR根据 RK 方程 0.5()RTapVbb可求出 ，()T（E3）20.522()()paVbTb将（E3）代入（E2） ，得（E4）120.522()() ()TZVpRpV
