1、1紫外光谱习题一选择题1光量子的能量正比于辐射的（ A ）A：频率 B：波长 C：波幅 D：传播速度 2电子能级间隔越小，跃迁时吸收光子的（ B ）A：能量越大 B：波长越长 C：波数越大 D：频率越高 E：以上 A、B 、C、D、都对 3所谓真空紫外区，其波长范围是（C ）A：200400nm B：400800nm C：100200nm D： nm10 E： n3104以下五种类型的电子能级跃迁，需要能量最大的是（A ）A： B： n C： n D： E： 5.在紫外光的照射下， lH3分子中电子能级跃迁的类型有（A B）A： n B： C： D： E： n6在下面五种类型的电子跃迁，环戊烯
2、分子中的电子能级跃迁有（A C D）A： B： n C： D： E： n7. 有两种化合物如下， 以下说法正确的是（A B D） （1） 32HOC （2）322OHA：两者都有 B：两者都有 C：两者都有 跃迁且吸收带波长相同 D：化合物（1）的 跃迁的吸收波长比（2）长 E：化合物（1）的 跃迁吸收波长比（2）短8在下面五种溶剂中测定化合物 233)(CH的 n跃迁，吸收带波长最短者是（D）A：环已烷 B：氯仿 C：甲醇 D：水 E：二氧六环 11对于异丙叉丙酮 23)(COH 的溶剂效应，以下说法正确的是（A D）A：在极性溶剂中测定 n 跃迁吸收带， max发生蓝位移B：在极性溶剂中测
3、定 跃迁吸收带， 发生红位移C：在极性溶剂中测定 跃迁吸收带， ax 发生蓝位移D：在极性溶剂中测定 跃迁吸收带， m 发生红位移E： n及 跃迁的吸收带波长与溶剂极性无关13以下基团或分子中，能产生 R 吸收带的是（AB）A： O B： N C： D： C14以下基团或分子中，能产生 K 吸收的是（ABC）A： B： OC C：D： 33OH E： Hl215以下四种化合物，能同时产生 B 吸收带、K 吸收带和 R 吸收带的是（ C ） A. CH2HCOB. CHCHOC. D. COH3 CH216. 符合朗伯特-比耳定律的有色溶液稀释时，其最大吸收峰的波长位置（ C ）A. 向短波方向
4、移动 B. 向长波方向移动 C. 不移动，且吸光度值降低 D. 不移动，且吸光度值升高17. 在符合朗伯特-比尔定律的范围内，溶液的浓度、最大吸收波长、吸光度三者的关系是（B）A. 增加、增加、增加 B. 减小、不变、减小 C. 减小、增加、减小 D. 增加、不变、减小二填充题1.化合物 ，除有 ,和 跃迁以外， 还有 n* , * 类型的跃2迁。2.环戊烯电子在能级间隔最小的两个能级之间的跃迁，其跃迁类型是*。3二甲醚（ 33CHO） 的最长吸收波长约在 185nm,对应的跃迁类型是n*。4在生色基 N中，R 吸收带是由 n*跃迁引起的。5.在 XR型化合物，X 上的 n 电子与 CO上的
5、电子共轭，使 吸收带红移 。6苯的三个吸收带波长大小顺序为 12EB，而 max大小顺序为E1E2B。7 带是由 n* 跃迁引起，其特征波长 较长 强度较弱。K 带是由*跃迁引起，其特征波长较短，吸收强度 很强。8. 6HC与 25的 带，波长长的是后者， 6H与 25CH的 B带，波长长的是后者。9.化合物 33)(CO 在正丁烷与水中均能出现两个吸收带，一对是 230nm1 和 329nm,这是在正丁烷 为溶液中测定。另一对是 243nm 和 305nm，这是在 水 为溶液中测定。1、电子跃迁有哪些种类？能在紫外光谱上反映出的电子跃迁有哪几类？2、下列化合物在反应前后吸收带将发生什么变化？
6、为什么？答案：1、电子跃迁有 *、n*、*、n*、*、*能在紫外光谱上反映的：n*、*、n*4、当苯胺在酸性溶液中转变为铵正离子，由于质子与氨基的 n 电子结合，而不再与苯环的 电子共轭，这种离子的吸收带与苯胺相比较紫移，强度减弱。不饱和羧酸与碱反应后生成羧酸盐，羧酸根中羧基碳原子和两个氧原子上的 P 电子是共轭的，所以这种羧酸盐类的吸收带与羧酸相比，向长波方向移动，并且吸收强度增加。2.1 核磁共振氢谱中的几个重要参数 1、化学位移（1）影响化学位移的主要因素：a.诱导效应。电负性取代基降低氢核外电子云密度，其共振吸收向低场位移， 值增大，如 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br C
7、H3I CH4 TMS(ppm) 4.06 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 03X 电负性 4.0 3.5 3.0 2.8 2.5 2.1 1.6对于 XCH YZ型化合物，X、Y、Z 基对CH 值的影响具有加合性，可用 shoolery 公式估算，式中 0.23 为 CH4的 ，C i值见下表。例如：BrCH2Cl(括号内为实测值)=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(5.16ppm)利用此公式，计算值与实测值误差通常小于 0.6ppm,但有时可达 1pmm。值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔
8、 3 个碳以上的影响可以忽略不计。例如：b.磁各向异性效应。上面所述的质子周围的电子云密度，能阐明大多数有机化合物的化学位移值。但是还存在用这一因素不能解释的事实：如纯液态下的乙炔质子与乙烯质子相比，前者在高场共振；相反苯的质子又在低场下发生共振。这些现象可用磁各向异性效应解释。当分子中某些基团的电子云排布不是球形对称时，即磁各向异性时，它对邻近的 H 核就附加一个各向异性磁场，使某些位置上核受屏蔽，而另一些位置上的核受去屏蔽，这一现象称为各向异性效应。在氢谱中，这种邻近基团的磁各向异性的影响十分重要。 现举例说明一下：叁键的磁各向异性效应：如乙炔分子呈直线型，叁键轴向的周围电子云是对称分布的
9、。乙炔质子处于屏蔽区，使质子的 值向高场移动。4双键: 电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。与 SP2杂化碳相连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），较炔氢低场位移。乙烯：5.25ppm；醛氢：9-10ppm。化学键的各向异性还可由下述化合物（1）至（4）看出：化合物（1）、（3）中的标记氢分别处于双键和苯环的屏蔽区，而化合物（2）、（4）中相应的氢分别处于双键和苯环的去屏蔽区， 值增大。芳环的磁各向异性效应：芳香族化合物的环形 电子云，在外磁场 Bo 的作用下形成大 电子环流。这电子环流所产生的感应磁场，使苯环平面上下两圆锥体为屏蔽区，其余为去屏蔽区。苯环质子处在去屏蔽区，所心
10、共振信号位置与大多数质子相比在较低场。单键： 碳碳单键的 电子产生的各向导性较小。图 3.11 中碳碳键轴为去屏蔽圆锥的轴 。随着 CH3中氢被碳取代，去屏蔽效应增大。所以 CH3，CH 2 ，CH中质子的 值增大（ CH3 CH2 CH）。环已烷的椅式构象，H a与 He的 值在 0.20.7ppm 之间，因二者受到的单键各向导性不等。 C1C 2，C 1C 6的各向异性对 Ha与 He的影响相近，但 Ha处于 C2C 3，C 5C 6的屏蔽区， 值位于较高场。而 He处于 C2C 3，C 5C 6的去屏蔽区， 值位于较低场。5c.共轭效应苯环上的氢被推电子基（如 CH3O）取代，由于 P
11、共轭，使苯环的电子云密度增大， 值高场位移；拉电子基（如 CO，NO 2）取代，由于 共轭，使苯环的电子云密度降低， 值低场位移，见化合物（7）、（8）。这种效应在取代烯中也表现出来，见化合物（9）、（10）。（2）质子的化学位移a.烷基质子的化学位移b.烯烃质子化学位移由于 CC 双键的磁各向异性效应，使烯烃质子的化学位移比烷基质子的化学位移要低47ppm，约在 5.25ppm 处共振。c.芳香族质子的化学位移芳香族化合物由于大 电子环流产生的磁各向异性效应比烯烃质更明显，所以芳烃质子在更低场共振，约在 7.27ppm 左右。其中邻位质子受取代基的影响最大，对位次之，间位最小。杂原子上质子的
12、化学位移醇的羟基质子在非极性溶剂四氯化碳中，一般浓度条件下共振范围在 3.0-6.0ppm，随着溶液稀释向高场移动。另外羟基质子随温度升高向高场移动。羧酸的羧基质子在 10-13ppm 范围内共振，由于羧酸有强氢键效应引起二聚体结构，即使使用非极性溶剂稀释，羧基质子也几乎不发生位移。脂肪族胺的氨基质子在 0.5-5.5ppm 范围内出现，与醇一样用非极性溶剂稀释后也向高场位移。2、质子之间的偶合常数任何自旋核之间通过成键电子产生相互干扰而裂分。所以质子之间通过成键电子能相互偶合而裂分。其裂矩称为偶合常数 J。 （1）质子间偶合常数的大小。J 值的大小与质子之间键数有关。键数越少，J 值越大；键
13、数越多，J 值越小。按照相互偶合质6子之间相隔键数的多少。可将偶合作用分为同碳偶合（同碳上质子之间的偶合）、邻碳偶合和远程偶合三类。偶合常数有正有负，通常通过偶数键偶合的偶合常数 J 为负值，通过奇数键偶合的偶合常数J 为正值。目前有关理论还不能预言精确的偶合常数值。正如化学位移那样，不同分子的偶合常数的观察值和经验规律对图谱解析是很有用的。 （2）质子间偶合裂分的数目与强度。自旋偶合裂分的一般规律（只适用于一级谱中）a.裂分峰的数目取决于两组相邻 H 质子的数目（氢谱），符合 N1 规律b.裂分峰的强度比相当于(a+b) n的展开式的比c.裂分峰的中心位置即该组峰的化学位移值。裂分峰的裂矩等
14、于其偶合常数 3、谱线强度 又称峰面积、谱线积分、积分强度等。核磁共振谱上谱线强度也是提供结构信息的重要参数。特别是氢谱中，在一般实验条件下由于质子的跃迁几率及高低能态上核数的比值与化学环境无关，所以谱线强度直接与相应质子的数目成正比。即同一化学位移的核群的谱峰的面积与谱带所相应的基团中质子数目成正比。 化学位移、偶合常数、谱线强度三个参数是氢谱为化合物定性、定量解析提供的重要依据。波谱分析试题一、解释下列名词（每题 2 分，共 10 分）1、摩尔吸光系数；2、非红外活性振动；3、弛豫时间；4、碳谱的 -效应；5、麦氏重排1、频率（MHz）为 4.47108 的辐射，其波长数值为 A、670.
15、7nm B、670.7 C、670.7cm D、670.7m72、紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了 （ ）A、吸收峰的强度 B、吸收峰的数目 C、吸收峰的位置 D、吸收峰的形状3、紫外光谱是带状光谱的原因是由于 A、紫外光能量大 B、波长短 C、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因D、电子能级差大4、化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高 A、 B、 C、n D、n 5、 跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大 A、水 B、甲醇 C、乙醇 D、正已烷6、CH 3-CH3 的哪种振动形式是非红外活性的 A、 C-C B、 C-H C、
16、 asCH D、 sCH7、 化合物中只有一个羰基，却在 1773cm-1 和 1736cm-1 处出现两个吸收峰这是因为：（ ）A、诱导效应 B、共轭效应 C、费米共振 D、空间位阻8、一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为： A、玻璃 B、石英 C、红宝石 D、卤化物晶体 9、预测 H2S 分子的基频峰数为： A、4 B、3 C、2 D、1 0、若外加磁场的强度 H0 逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量是如何变化的？ （ ）A、不变 B、逐渐变大 C、逐渐变小 D、随原核而变11、下列哪种核不适宜核磁共振测定 A、 12C B、 15N C、 19F D、 3
17、1P12、苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位移值最大 A、CH 2CH3 B、 OCH3 C、CH=CH 2 D、-CHO13、质子的化学位移有如下顺序：苯（7.27）乙烯(5.25) 乙炔(1.80) 乙烷(0.80)，其原因为： A.导效应所致 B. 杂化效应和各向异性效应协同作用的结果 C. 各向异性效应所致 D. 杂化效应所致 14、确定碳的相对数目时，应测定 A、全去偶谱 B、偏共振去偶谱 C、门控去偶谱 D、反门控去偶谱 15、 1JC-H 的大小与该碳杂化轨道中 S 成分 A、成反比 B、成正比 C、变化无规律 D、无关16、在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时
18、，若逐渐增加磁场强度 H，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变化？ A、从大到小 B、从小到大 C、无规律 D、不变17、含奇数个氮原子有机化合物，其分子离子的质荷比值为）A、偶数 B、奇数 C 、不一定 D、决定于电子数18、二溴乙烷质谱的分子离子峰 M 与 M+2、M+4 的相对强度为：A、1:1:1 B、2:1:1 C、1:2:1 D、1:1:219、在丁酮质谱中，质荷比质为 29 的碎片离子是发生了 A、-裂解 B、I-裂解 C、重排裂解 D、-H 迁移20、在四谱综合解析过程中，确定苯环取代基的位置，最有效的方法是 A、紫外和核磁 B、质谱和红外 C、红外和核磁 D、质谱
19、和核磁三、回答下列问题（每题 2 分，共 10 分）1、红外光谱产生必须具备的两个条件是什么？2、色散型光谱仪主要有哪些部分组成？83、核磁共振谱是物质内部什么运动在外部的一种表现形式？4、紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的主要贡献是什么？5、在质谱中亚稳离子是如何产生的以及在碎片离子解析过程中的作用是什么？四、推断结构（20 分）某未知物的分子式为 C9H10O2，紫外光谱数据表明：该物 max 在 264、262、257、252nm( max101、158、147、194、153) ；红外、核磁、质谱数据如图 4-1，图 4-2，图 4-3 所示，试推断其结构。图 4-1 未知物 C9H10
20、O2 的红外光谱图 4-2 化合物 C9H10O2 的核磁共振谱图 4-3 化合物 C9H10O2 的质谱图五、根据图 5-1图 5-4 推断分子式为 C11H20O4 未知物结构（20 分）9图 5-1 未知物 C11H20O4 的质谱、紫外数据和元素分析数据图 5-2 未知物 C11H20O4 的红外光谱图 5-3 未知物 C11H20O4 的 13CNMR 谱图 5-4 未知物 C11H20O4 的 1HNMR 谱六、下图为如下结构化合物的 13C 谱和 DEPT 谱，请在其结构式上标明与 13C 谱峰号相对应的 C 原子编号。（20 分）。10图 6-1 化合物的 13C 谱和 DEP
21、T 谱（a） 常规质子去偶 13C 谱；(b) 所有质子相连的碳；(c) DEPT-90谱，只有 CH 峰；(d) DEPT-130谱，CH 、CH 3 为正峰，CH 2 为负峰；参考答案：一、 1、摩尔吸光系数；浓度为 1mol/L，光程为 1cm 时的吸光度2、非红外活性振动；分子在振动过程中不发生瞬间偶极矩的改变。3、弛豫时间；高能态的核放出能量返回低能态，维持低能态的核占优势，产生 NMR 谱，该过程称为弛豫过程，所需要的时间叫弛豫时间。4、碳谱的 -效应；当取代基处在被观察的碳的 位，由于电荷相互排斥，被观察的碳周围电子云密度增大， C 向高场移动。5、麦氏重排具有 氢原子的不饱和化合物，经过六元环空间排列的过渡态，氢原子重排转移到带正电荷的杂原子上，伴随有 C C 键的断裂。二、ACCAA ACDBB ADBDB BBCBC
