1、6.2 催化剂宏观物性及其测定宏观物性：组成催化剂的各粒子或粒子聚集体的大小、形状与孔隙结构所构成的体积、形状及大小分布的特点，以及与此有关的传递特性及机械强度等。了解和测定宏观物性的重要性：宏观物性对降低催化剂装运过程中的损耗，满足各类反应器操作中流体力学因素的要求十分重要，且直接影响催化反应的动力学过程。6.2.1 催化剂的表面积及其测定1 表面积与活性一般地，表面积愈大，催化剂的活性愈高。某些情况下，活性与比表面积成正比关系（例，硅酸铝催化剂上进行的烃类裂解。 ）催化剂表面积测定的重要性，探寻催化剂活性改变的原因，以便开发或改进催化剂。2 比表面测定原理比表面测定方法很多，各有优缺点。常
2、用吸附法：化学吸附法及物理吸附法。前者是通过吸附质对多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面积；后者是通过吸附质进行非选择性吸附来测定比表面积。物理吸附法又分为 BET 法及气相色谱法两类，两类测定法原理均以 BET 公式为基础。原理如下：1） 实验求出吸附等温线（PV 数据）2） 在相对压力（P/ P 0）0.05-0.35 范围内, 以 为纵坐标,以 P/P0 为横坐标作图, )(0得 BET 方程的直线图象。3） 利用 BET 方程: 表示在吸附物正常沸点附近的吸附等温线为= +V1)(0P01CmVm（Brunauer, Emmett, Teller 提出）式中，V平衡吸附量 m
3、l（标准态）或 mgVm形成单分子层时的吸附量P平衡压力 mmHgP0实验温度下，吸附质饱和蒸汽压C给定物系，给定温度下的常数求得 Vm, .截 距斜 率 14) 求出单分子层中吸附质的分子数 Nm有 (Vm 为体积) N0阿佛加德罗常数 6.021023分子/克分子014.23Nm或, (Vm 为重量) M吸附质分子量 (mg)MV5) 表面积 S=NmA A 吸附质分子的截面积 2比表面积: Sg= (m2/g) G催化剂试样重量(g)GN201该法常用氮、甲醇、苯、正丁烷等为吸附质，它们的分子截面积如下：H 2O 14.8, N2 16.2, CH3OH 25, n-C4H10 56.6
4、, C6H6 40（ 2） 。也可用下式计算分子截面积：Am=40.866 320dNM式中，M吸附质分子量 d吸附质在实验温度下密度（液化或固化吸附质）3 比表面积的试验测定a) 容量法一种经典测定方法，根据吸附前后系统中气体体积的改变来计算吸附量，即测定已进入装置的气体体积和平衡时残留在空间的气体体积之差，通过气体方程式的计算而求得吸附量。测定装置需要一套复杂的真空吸附装置，且经常接触水银，操作和计算也很繁琐。b) 重量法与容量法类似，不同之处在于吸附量是在改变压力下，由石英弹簧称吊挂的样品因吸附前后重量变化所引起弹簧伸长而计算得出的。这种方法仍需要真空装置，其准确度要比容量法小得多。上述
5、两种方法由于其不足，在使用上受到限制。故在此仅介绍目前国内外发展较快的下述方法。c) 流动吸附色谱法流动吸附色谱法测定比表面积的简易流程示意如图 6.6。其测定原理仍是以 BET 公式为基础。测定时所用流动的气体是一种吸附质和一种惰性气体的混合物，最适合的是以N2 作吸附质，惰性气体 He 作载气。以一定比例的 N2、He 混合物通过样品，其流出部分用热导池及记录仪检知。当样品放入液氮中时，样品对混合气中的 N2 发生物理吸附，而He 则不会吸附，这时记录纸上指示一个吸附峰。如果将液氮移去，N 2 就又从样品上脱附出来，因此在记录纸上出现一个与吸附峰相反方向的脱附峰，如图 6.7 所示。于是，
6、按照一般色谱定量方法，在混合气中注入一定体积的纯 N2 进行校正，就可计算得到在此 N2 分压下样品的吸附量。改变 N2、He 的组成就可以测出几个不同 N2 分压下的吸附量，代入BET 分式后，即可计算出样品的比表面积。图 6-6 色谱法测定比表面积装置 图 6-7 吸附一脱附色谱峰示意图Vl、V 2一针形阀；V 3三通活塞；M l、M 2一流量计；T热导池；R 一搅拌器。计算表面积需要数据如下：W抽气后的催化剂的重量， （g） ；f换算因子， （ml/峰面积 cm2） ；PA大气压， （Pa） ；P氮气饱和蒸汽压；VT总流速， （ml/min） ；VHe氦气流速， （ml/min） ；氮气
7、流速， （ml/min） ， = VT- VHe；2N2NA 测 测出峰面积， （cm 2） ；A 校 校正过的峰面积（cm 2）=A 测 （50 表示载气流速为 50ml/min） ；50V被吸附氮气的体积（ml） ，V=A 校 f；P氮气分压= ；AVPTN2P/P0氮的相对压力。然后以 P/V（P 0-P）P/P 0作图，用 BET 公式计算表面积。6.2.2 催化剂的孔结构及其测定催化剂的孔结构不仅直接影响反应速率, 对催化剂的选择性、寿命和机械强度也有很大影响1、孔结构和活性及选择的关系化学反应在动力学区进行时,催化剂的活性与选择性和孔结构无关, 但当反应分子由颗粒外部向内表面扩散或
8、反应产物逆向扩散受到阻碍时, 催化剂的活性和选择性就与孔结构有关.1) 孔结构对活性影响需适宜的孔半径2) 孔结构对选择性影响催化剂宏观结构对反应选择性的影响, 因内扩散效应的存在, 利用物理传质过程的规律, 可设法控制催化剂的宏观结构以提高目的产物的选择性。例：平行反应。 互不相关：内扩散对 k 大者影响大。相关(同种起始物 )内扩散对级数高者影响大。连串反应，孔径大些利于中间产物生成。催化剂的孔结构对活性和选择性的影响，是工业催化剂制备中最复杂的问题之一。2、催化剂孔结构的测定1）催化剂的密度测定A 堆密度： ， V 堆 =V 隙 +V 孔 +V 真堆堆 mB 颗粒密度： （V 隙 汞置换
9、法）真孔隙堆颗 C 真密度： （V 真 氦置换法）真真2）比孔体积、孔隙率、平均孔半径和孔长。A 比孔体积测定。V 比孔容 = 真颗 1或由氦汞置换法得：V 比孔容 =(VHe-VHg)/W W催化剂样品重量。B 孔隙率=（ ）/（ ） 即：=V 比孔容 颗真颗 1颗1C 平均孔半径和平均孔长的简化计算设每粒催化剂质量为 mp，含有 np个园柱形孔，每个孔的平均长度为 ，孔的平均半L径为 。则，颗粒的孔体积为：m pVg=np( )r Lr2 , 故颗粒的外表面积可略去不计，故，颗粒的表观面积为：LmpSg=np(2 ) 于是： = 。rgSV为计算平均孔长，假定孔隙率不仅代表颗粒中孔体积的分
10、数，也代表任一截面上开口孔所占面积的分数。若每个孔的平均开口面积为 2，则由孔隙率的定义得：r= =pgVxSrn2式中 Vp颗粒的总几何体积。Sx颗粒的总几何表面积。将 mpVg=np( )代入上式，得： =Vp/SxLr2L对半径为 R 的球型催化剂，易知： = 3423R由 = ，得每粒催化剂的孔数： np= 。rgSV2 24xgSV、Sg、Vg 实验测得，Sx 根据催化剂的几何形状求得。3）孔隙分布：孔隙分布：催化剂的孔容积随孔径的变化。其决定于组成催化剂物质的固有性质和催化剂的制备方法。多相催化剂的内表面主要分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道（如分子筛）且反应过程中的扩散传质直接取决
11、与孔隙结构，故研究孔大小和孔体积在不同孔径范围内的贡献（孔隙分布）可得到非常重要的孔结构信息。一般认为：原子、分子或离子=晶粒=颗粒=球状、条状等 Cat.细孔 r100nm(10 过渡孔，100)孔隙分布的测定方法： 细孔：气体吸附法大孔：光学显微镜直接观察，压汞法测定。 气体吸附法：原理：以毛细管凝聚理论为基础，通过 Kelvin 公式计算：rK= 。)/ln(cos20PRTVL液氦温度下，氦的 rk由下列参数：=8.8510 -5N/cm; =34.65cm3/mol; R=8.31J/molK; T=77K;L。 求得：r k,nm= 。0)lg(41.0p实际孔径尺寸 rP应加以多
12、层吸附厚度 t 的校正。即：r P=rk+t。 对于园柱形孔半径有：r p= +t。)ln(20pLRTV对于氮，取其多层吸附的平均层厚度为 0.354nm,t 与 P/P。的关系由经验式：t=0.354-5/ln（P/P 0） 1/3决定。由于“滞后环” （吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠，形成一个环。 ）的存在，为得到按孔径大小的孔容积的分布曲线，应采用脱附曲线，而不用吸附曲线。方法：计算孔径分布的具体步骤：1） 从脱附等温线上找相对压力 P/P0所相应的 V 脱 （ml/g） ；2） 将 V 脱 按下式换算为液体体积 VL，液氮的比重为 0.808gml-1；VL(ml/g)= 脱脱
13、 380.12453） 计算 V 孔 ，它等于 P/P0为 0.95 的 VL，即吸附剂内孔全部填满液体的总吸附量，以公式表之：V 孔 = 95.0/)(P4） 将 VL/V 孔 （%）对 rp 作图，得孔分布的积分图。从此图可算出在某 rp 区间的孔所占体积对总孔体积所占的百分数。5） 将 V/ 对 作图，得到孔分布微分曲线。对应于此曲线峰的最高处的 值，p p叫做最可几半径 rm，即这个 rm是孔半径分布最多的。对孔径分布微分曲线积分可算出总孔体积。 压汞法气体吸附法不能测定较大的孔隙，而压汞法可测得 7.57500nm 的孔分布，从而弥补了气体吸附法的不足。压汞测孔法的原理如下：汞对多数
14、固体是非润湿的，汞与这些固体的接触角大于 90，需加外力才能进入固体孔中。以 表示汞的表面张力，汞与固体的接触角为 ，汞进入半径为 r 的孔需要的压力为 P，则孔截面上受到的力为 r2P，而由表面张力产生的反方向张力为-2rcos，当平衡时，二者相等，故有r2P = -2rcos即 r = - Pcos2上式表示汞压力为 P 时，汞能进入孔内的最小半径。可见孔戏越小，欲使汞进入所需的外压就越大。压汞法就是利用这个原理，测量压入孔中汞的体积。常温下汞的表面张力 为 48010-5N/cm，随固体的不同，接触角有变化，但变化不大，对各种氧化物来说，约为 140。若压力 P 的单位为 kg/cm2，
15、孔半径的单位为 nm，则有r(nm)=7500/P。如按法定计量单位，压力 P 的单位应为 Pa，故又有：r=375/P (P 以 MPa 表示)，r 的单位为 nm。由上式知，当 P 为 0.1MPa 及 100MPa 时，孔的半径 r 分别为 7350nm 和 7.35nm。故当压力从 0.1MPa 增至 100MPa 时，就可求得 7.357350nm 的孔分布。6.2.3 催化剂机械强度的测定1、抗压碎强度。定义：对被测催化剂均匀施加压力直至颗粒粒片被压碎为止前所能承受的最大压力或负荷。测定：单颗粒压碎实验法，堆积压碎法。1）单颗粒压碎强度。该方法要求测试大小均匀的足够数量的颗粒，以它
16、们的平均值作为测定结果。常用方法有正、侧压试验法，刀刃试验法二种。 正、侧压压碎强度实验。 轴 =F/ (d/2)2=F/0.785d2 (正向) （N/cm 2）(侧向)（N/cm ）LF径 点 =F （N/粒）测试时应注意：A、 取样：形状、粒度具大样代表性。B、 予处理：样品须在 400，3hr. 以上预处理，对分子筛、氧化铝等，应经450500处理（通常要达 4 小时以上） 。处理后在干燥器中冷却，然后立即测定，并控制各次平行实验尽量一致。否则，在外界空气中暴露时间过长，会因吸湿造成测定结果出现较大的波动。C、 加压速率恒定，大小适宜。 刀刃压碎强度试验刀刃压碎强度试验法也称刀口硬度法
17、。刀刃 0.3cm。测强度时，将 25 粒待测的锭片状或园柱状催化剂分别放到刀刃下施加压力，先加 10N 重力，观察催化剂断裂的粒数，将它乘 4 得到 10N 压力下实有断裂数的百分率（ 254=100） ，再按 10N 增重量逐次加压，直到全部 25 粒催化剂断裂为止，记下每一加重压力下的断裂粒数4 的值，便可得到最低刀刃压碎强度与最高刀刃压碎强度之间的压力范围平均值。园柱状催化剂的刀刃压碎强度以样品横截面的 N/cm2 表示。2） 堆积压碎强度以某压力下一定量催化剂的破碎率表示其机械强度是为堆积压碎强度，对不规则形状的催化剂也只能如此。测定方法很多，下面是一种实用方法：样品池为园筒状金属杯
18、，其横截面积为 600mm2(内直径 27.6mm)，高度为 50mm；样品池安装在有指针的天平盘上，用螺杆传动的柱塞给试样施加压力；天平量程为 100kg，精密度为 0.1kg；柱塞直径为 27.0mm。将堆积体积 20cm3 并且已知质量的催化剂样品装进池中，振动 20 秒（3kHz）或拍打约十次使池中样品装填密实。用 5cm3、36mm 直径的小钢球覆盖在样品上面，将样品池放在天平上，推进柱塞施加负荷(3 分钟内使负荷增到 10kg） 。然后去掉负荷，将样品池内的物料移入 425m 的筛子，检出钢球后将样品过筛，收集通过 425m 筛网的细粉并称重。除去细粉的样品再放入样品池，分别在 2
19、0、40、60、80、95kg 负荷下重复前述操作，再次操作时都测量细粉的累计重量。产生 0.5%重细粉所需施加的压力(MPa) 就定义为堆积压碎强度。注意：测试催化剂颗粒大小不应大于 36mm。若原来较大，则需破碎并过筛，取36mm 的颗粒，测试前试样应以 425m 筛孔过筛，使不含能通过 425m 筛孔的细粉。堆积压碎强度对于催化剂中吸附的杂质很敏感，水蒸汽影响最大，有机物的影响稍小些。为除去水分，应先将催化剂在 573K 干燥 1 小时；若干燥后样品暴露在空气中，则应在 30 分钟内进行实验。实验室的相对湿度最好低于 50%，并应记录实验时的实际湿度。若催化剂含有机物质，可用索格利特(S
20、oxhlet)抽提器，以甲苯抽提 24h，再以戊烷抽提 2h，然后于373K 下干燥。2、耐冲击强度自然坠落法（一般取 34 米高度） ，考察其破碎率，以百分数表之。1、 磨损强度当固体之间发生摩擦、撞击时，相互接触的表面在一定程度上发生剥蚀。对催化剂而言，人们感兴趣的是固定床装填或卸出时催化剂颗粒的抗磨损性能，以及在流化床中催化剂颗粒的抗磨损性能。催化剂磨损强度的测试都是依据通常熟知的破碎研磨方法。因此，实验室试验装置是基于工业用的球磨机、振动磨、喷射磨、离心磨的设计而建立的。需要指出的是，无论哪一类方法，都必须保证催化剂的颗粒破损主要由磨损造成，而不是起因于破碎；前者造成细球形粒子，后者则
21、形成不规则的颗粒。磨损强度定义为一定时间内磨损前后样品重量的比值：磨损强度， 1000Wt式中，W t 时间 t 内未被磨损脱落的试样重量W0 原始试样重量显然，磨损强度越大，催化剂的抗磨擦能力也就越大。同理可将磨损率定义为一定时间内被磨损掉的样品得量与原始样品重量的比值：磨损率， 100%0t例如，取氧化铝催化剂 100 克，其中 60100 目的 40 克，160200 目的 60 克，放在磨损强度测定器上振动 15 分钟后，取出过筛，称出 60200 目的重量，磨损强度可用下式计算：磨损强度， 1001026-目 氧 化 铝 重 量振 动 过 筛 后固定床：转筒测试，观察前后重量变化，计
22、算磨损强度或磨损率。流化床：实验室型小流化床耐磨损测试仪。催化剂的机械强度除了用上述实验方法测定外，还有一些研究者根据催化剂结构性质，提出计算经验式，在此不作讨论了。6.3 催化剂微观结构、性能及其测定固体催化剂的微观结构和物化性能主要指催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小、分散度、价态、酸碱性、氧化还原性、各个组分的分布及能量分布等。特别是起活性作用的部位即活性中心的组成、结构、配位环境与能量状态。固体催化剂表征的主分内容和方法，图示于图 6-8 和列于表 6-1 中图 6-8固体催化剂表征的主要内容表 6-1表征固体和表面的技术AAS Atomic Absorption
23、 Spectroscopy 原子吸收光谱AES Auger Electron Spectroscopy 俄歇电子谱BET BET method BET 方法Chem Chemisorption 化学吸附EPMA Electron Probe Microanalysis 电子探针微区分析EPR Electron paramagnetic resonance 电子自旋共振EXAFS Extended x-ray absorption fine structure 扩展 X 光吸收精细结构分析IR Infrared spectroscopy 红外光谱ISS Ion scattering spectr
24、oscopy 离子散射谱LEED Low-energy electron diffraction 低能电子衍射Mere Mercury Porosimeyry 压汞仪Moss Mossbauer spectroscopy 穆斯堡尔谱Phy Physisorption 物理吸附SEM Scanning electron microscopy 扫描电镜SIMS Secondary ion mass-spectroscopy 二次离子质谱TA Thermal analysis methods 热分析TEM Transmission electron microscopy 透射电镜TG Thermog
25、ravimetric methods 热重TPD Temperature-programmed desorption 程序升温脱附UPS Uv-photoelectron Spectroscopy 紫外光电子谱XRF X-ray fluorescence spectroscopy X 荧光分析XPS X-ray photoelectron spectroscopy X 光电子谱XRD X-ray diffraction X 光衍射TPO Temperature-programmed oxidation 程序升温氧化TPR Temperature-programmed reduction 程序升温还原TPSR Temperature-programmed surface Reaction 程序升温表面反应
