1、1结构化学第三章习题答案3001 ( A, C ) 3002 Hab = a- 2- - + bd 1arbR1=EHSab + Sab - a b d = EHSab + K 因 EH= -13.6eV, Sab 为正值,故第一项为负值; 在分子的核间距条件下, K 为负值。 所以 Hab 为负值。 3003 g ud=(4 - 4S2)-1/2( + )( - )d as1bsas1b= (4 - 4S2)-1/2 2 - 2 d asbs= (4 - 4S2)-1/2 1 - 1 = 0 故相互正交。 3004 ( C ) 3006 描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道。 两
2、个近似 (1) 波恩 - 奥本海默近似 ( 核质量 电子质量 ) (2) 单电子近似 (定态) 3007 单个电子 3008 (B) 3009 (1) 能级高低相近 (2) 对称性匹配 (3) 轨道最大重叠 3010 不正确 3011 (B) 3012 = (0.8)1/2A + (0.2)1/2B 3013 能量相近, 对称性匹配, 最大重叠 , 3014 正确 3015 不正确 3016 3017 px pz dxy dxzpx / / pz / / /dxy / / /dxz / / 3018 z 3019 (C) 3020 3021 轨道: s-s, s-p z , s-dz, pz
3、pz , pz - , - , 2dz2轨道 px px ,px dxz ,py py ,py dyz ,dyz dyz ,dxz dxz 轨道:d xy-dxy, d - d 22x3022 不能 不能 3023 (B) 3024 原子轨道对 分子轨道 pz-dxy px-dxz 2d - d 2yx2yx- 2zpx px 3025 12221432 , 3 , 反磁 3026 dxy , 3027 py, dxy 3028 C2 ( 1g)2( 1u)2( 1u)2+2 s-p 混杂显著.因 1u 为弱反键,而 1g 和 1u 均为强成键,故键级在 2-3 之间.3029 N2: (1g
4、)2(1u)2(1u)4(2g)2 O2: 2s22s2pz22px22py22px*2py*1 或 ( 1g)2(1u)22g 2(1u )4(1g)23030 ( 1g)2( 1u)2( 1u)4( 2g)2 的三重键为 1 个键 (1g)2,2 个键 (1u)4,键级为 3 ( 1u)2 和(2 g)2 分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对孤对电子,可记为 :NN: 。因此 N2 的键长特别短,键能特别大, 是惰性较大的分子。3031 O2KK(g ) 2 (u *) 2 (g2p*)2 (u )4 (g2 *)1 (g2 *)1 sssxpyp顺磁性 C2 K
5、K(g ) 2 (u *) 2(g2 )2 (g2 )2 ssxpyp反磁性 3032 KK( 1g)2(1u)2 (1u )3 约 3/2 12223214425224 1 3033 (1) 12223214 1 反 (2) 1s21s2 2s22s22pz22py22pz22py*22px*1 1.5 顺 3034 3py , 3pz ; 3px 3035 CN-( 1)2(2) 2(1)2+2(3)2 键级: 3 3036 CF KK-( 1)2(2) 2(3)2 (1)4(2)1 不论 s-p 混杂是否明显, 最高占据的 MO 为(2) 1 , 它是反键轨道。故(C-F) +键强些,
6、短些。 3037 Cl2: 3s23s*3px23py23pz23py*22pz*2 反磁性 O2+: 2s22s*22px22py22pz22py* 顺磁性. CN-: -( 1)2(2) 2 (1)4(3)2 反磁性. 3038 (A), (C) 3039 (C) 3040 NF+( 1)2(2) 2(3)2 (1)4(2)1 键级 2.5 磁性 顺磁性 ( 有一个不成对电子 ) 3041 (A) 3042 OF+ OF OF- 3043 E N2 E N2+ E O2+ E O2 ; E OF E OF- ; E CF+ E CF ; E Cl2+ E Cl2 3044 是一个极性较小的
7、分子, 偶极矩方向由氧原子指向碳原子。 3045 OH 的 HOMO 是 1轨道. 这是个非键轨道, 基本上是 O 原子的 2p 轨道.因此, 3OH 的第一电离能与 O 原子的 2p 轨道的电离能非常接近。 HF 的结构与 OH 类似, 它的 HOMO 是 1 轨道, 也是个非键轨道, 基本上是 F 的 2p 轨道。因此,HF 的第一电离能与 F 原子 2p 轨道的电离能非常接近。3046 (1) OH 基的电子结构为: ( 1)2(2)2(3)2(12py)2(12pz)1 (2) 未成对电子占据轨道 (3) 1 轨道是非键轨道 , 仍保持 O 原子的 2p 轨道的特性 (4) OH-的最
8、低的电子跃迁的能量比 OH 基的要高 3047 H 和 F 以 键结合; HF = NH (1) F (2) + F (1) H (2) H (1) F (2) - F (1) H (2) N 为归一化系数 3048 (1) ( 1)2(2)2(3)2(1)4 (2) HF 分子的键长 r HF= r H + r F - 0.09 , r H , r F 是共价半径. =( 37 + 71 - 0.091.9)pm , = 4.0 - 2.1 = 1.9 = 107.8 pm 3049 H2+; ; He2+; C2+; NO 3050 分 子 N22- O22- F22- N2 O2 F2
9、电子数 16 18 20 14 16 18 净成键电子数 4 2 0 6 4 2 F22- 净成键电子数为 0 , 不能稳定存在 N22- 和 O22- 能稳定存在 r N22- rN2 r O22- rO2 3051 分子 N2+ O2+ F2+ N2 O2 F2 电子数 13 15 17 14 16 18 净成键电子数 5 5 3 6 4 2 r N22- rN2 r O22- rO2 r F2+ r F2 3052 分子 电子数 最高占有分子轨道 磁性 N2 14 3g 反 O2 16 2 g 顺 F2 18 2 g 反 O22+ 14 3 g 反 F2+ 17 2 g 顺 3053 C
10、O KK (1)2(2)2(1)4(3)2 NO KK (1)2(2)2(1)4(32)(2)1 NO 在高能反键轨道上有一电子, I 1 较低。 3054 Kr (1)2(2)2(32) (1)4 3055 N2+ NO; O2+ O2; C2+ F2; CN+ O2- O2 O2+ (3) 1865 cm-1 3057 比 (AB)+的键能小: O 2, NO, 比 (AB)-的键能小: C 2, CN 3058 Li2 Li2+ ; C2 C2+ ; O2 O2+ ; F2 F2+ 3059 小 3060 H2+ 比 H2 在成键轨道 (1s)上少一个电子, H 2+的键级为 0.5,
11、H2 的键级为 1 。 O2+比 O2 在反键轨道 (2p* )上少一个电子, O 2+的键级为 2.5; O2 的键级为 2.0 。 3061 (C) 3062 成键轨道 1s= N(e + e ) 0/ar0/arb在 M 点, r a= 40 pm, rb= 106 pm + 40 pm = 146 pm M2= N2(e-40/52.9 + e-146/52.9)2 在 N 点, r a= 40 pm, rb= 66 pm N2= N2(e-40/52.9 +e-66/52.9)2 3062 M,N 两点概率密度之比为 : = 0.4958 2NM3063 反键 1s * 轨道 = N
12、(e + e ) 0/ar0/arb在 M 点, r a= 106 pm - 40 pm = 66 pm, rb=40 pm M 2= N2(e-66/52.9- e-40/52.9)2 在 N 点, r a= 146 pm, rb= 40 pm N2= N2(e-146/52.9 - e-40/52.9)2 M,N 两点概率密度之比为: = 0.2004 2NM3064 已知 MN = 10.0, AM = 22.4, 故 AN = ( 22.42-10.02)1/2 = 20.0 BN = 106 - 20 = 86.0 BM = ( 86.02+10.02)1/2 = 86.6 从而得
13、M 点之 rA= 22.4 pm, rB= 86.6 pm M = 8.21010-4(e-22.4/52.9 + e-86.6/52.9) = 6.9810-4 pm-3/2 M 2= 4.8710-7 pm-3 3065 H2 分子体系: 空间波函数 s= a(1) b(2) + a(2) b(1) A= a(1) b(2) - a(2) b(1) 自旋波函数 1= (1) (2), 2= (1) (2) 53= (1) (2), 4= (1) (2) 5= -3+ 4= (1) (2) + (1) (2) 6= 3- 4= (1) (2) - (1) (2) 完全波函数 单重态 = s6
14、 三重态 = A1 = A2 = s5 3066 (A.) 3067 =(2+2Sab2)-1/2 a(1) b(2)+ a(2) b(1) (1) (2)- (2) (1) 2/13068 MO=(2+2S)-1/2 a(1) + b(1) a(2) + b(2) VB=(2+2S)-1/2 a(1) b(2)+ a(2) b(1) 简单分子轨道理论将电子 (1) 和 (2) 安放在分子轨道 ( a+ b)上, 分子轨道是基函数; 价键理论将电子 (1) 和 (2) 安放在原子轨道 a 和 b 上, 原子轨道是基函数 MO 中包含共价项和离子项 ( 各占 50% ) VB 中只含共价项 30
15、69 - (12+22)- - + - + + (x1y1z1x2y2z2) 1ar21br21rab= E (x1y1z1x2y2z2) 式中 ra1 ,r a2 分别为 He 核与电子 1,2 间距离 rb1 , r b2分别为 H 核与电子 1,2 间距离 r12 为 1,2 电子间距离 rab 为 He, H 核间距离 3070 转动, 振动和电子运动 转动 振动-转动 电子-振动- 转动 3071 (D) 3072 能级差增大的有: 一维势箱 , 刚性转子 能级差减小的有: 非谐振子 , H 原子 能级等间隔排列的有: 谐振子 3073 4, 3, 2 3074 对称伸缩, 不对称伸
16、缩, 面内弯曲和面外弯曲 6对称伸缩 不对称伸缩和弯曲振动 3075 H2, CH4 3076 = 2B = h/(42Ic) 相邻转动能级差的递增值相等, 选律J = 1 。 3077 H2, 3078 = ( J+1 ) cr24HCl = DCl = 1.95 DCl HClD3079 由下到上能级间隔愈来愈大, 按 2B 增加。 3080 (B) 3081 (A) 3082 (D) 3083 (B) 3084 (A) 3085 (C), (D) 3086 (1) X-Y-X 型 (2) 反对称伸缩 2349 cm-1, 弯曲振动 667 cm-1 (3) 测定偶极矩, 为 0 ; 测拉
17、曼, 只有一种基本振动频率 3087 S S S O O O O O O 1151cm-1 1361cm-1 519cm-1 均为红外活性和 Raman 活性。 3088 因空间位阻的缘故。 3089 (D) b-a=2B a=2B(J+1) J= (2a-b)/( b-a) 3090 (D) 3091 因为电子从基态向激发态跃迁, 平衡核间距来不及变化，所以跃迁概率最大的 跃迁是那些与核间距保持不变的状态对应的态态间的跃迁。 3092 kCN/k CN+ = 1.714 3093 2B = 16.94 cm-1 B = 8.470 cm-1 Re = 142.0 pm 3094 (1) =
18、( )1/2 = 1.394 DClHl(2) E0= h 0 21 = = 1.394 DClHl3095 (B) 3096 (1) k = 312 Nm-1 (2) D0= De- E0= 4.02 eV 3097 r = 113.1 pm = = 3.842 = 3.673 (cm-1) 23-10.93098 = c = 6.5091013 s-1 h = 12.99 kJ.mol-1 3099 (1) k=1900 Nm-1 (2) E0=1.298104Jmol-1 3100 (1) B=8.5 cm-1 (2) I=3.29110-47 kgm2 re=141.6 pm (3)
19、Er=1.2210-20 7J 3101 k = 312 Nm-1 E0= 2.29510-20 J I = 4.2710-47 kgm2 re=161 pm 3102 h = 2.13010-20 J k = 513 Nm-1 213103 k = 516 Nm-1 3104 (1) x = 0.01736 0= 2989.7 cm-1 (2) k = 512.1 Nm-1 (3) E0= 2.94610-20 J 3105 I = 2.72610-47 kgm2 r = 129.9 pm 3106 De = 5.90 eV E0= 0.254 eV 3107 r = 126.9 pm 31
20、08 k = ( 2 C )2 = 604.6 Nm-1 = ( /) 1/2 = 2401 cm-1 3109 这些光谱是由 HCl、HBr 产生的。 rH-Cl = 128.5 pm rH-Br = 142.4 pm 3110 I = 1.64 10-46 kgm2 3111 121.5 pm 3112 (1) k = 71.43 Nm-1 (2) = 310.6 cm-1 3113 HD = ( )1/2 H2 = 3603 cm-1 D2D2 = ( )1/2 H2 = 2942 cm-1 23114 k(HF) = 961.27 Nm-1 k(H35Cl) = 512.43 Nm-1
21、 k(H81Br) = 409.18 Nm-1 k(H127I) = 312.23 Nm-1 3115 D0= 941.48 kJmol-1 3118 2.29510-20 J 3119 激发态 R = 1.30910-8 cm , 比基态 1.28910-8 cm 长。 3120 (a) 由分子 M 的 V=0 的状态到分子离子 M+的 V=0 的状态所需能量; (b) 由分子 M 基态到分子离子 M+, 不改变核间距离的跃迁概率最高的振动态所需能量。 3122 (D) 3123 (C) 3124 (B) 3125 (D) 3126 (D) 3127 (C) 3128 (A) 3136 对称的伸缩振动, 为非红外活性
