1、纤 维,武汉工程大学材料学院髙材教研室许莉莉,纤维： 是天然或人工合成的细丝状物质。 具有足够的细度（小于100微米）和足够的长径比（大于500乃至无限大）并且显示一定的力学特性者。,一、基本概念,天然纤维 合成纤维（synthetic fiber） ：用石油、天然气、煤、及农副产品为原料，经一系列的化学反应，合成高分子化合物，再经过加工而制得的纤维。 如PET，PA66，PAN， PP,我国早在南宋，就有记载，周去非的岭外代答一书记述，广西某县枫树上有“食叶之虫”称做“丝虫”，它的外形“似蚕而呈赤黑色”，每当五月（农历）间“虫腹如蚕之熟”，当地人就捉回用醋浸渍，然后剖开虫腹取出丝素，在醋中牵
2、引成丝，一虫可得丝长6-7尺，这种从野蚕身上抽丝的方法，堪称是人类人工制丝技术最早的事实。,二、合成纤维的发展,桑蚕结茧：1.桑蚕；2.吐丝；3、4.成茧；5.桑蚕茧剖面,到十八世纪人们测定了蚕丝和桑叶的组成，发现：桑叶中大量含有碳、氢、氧三元素，而蚕丝中除含有上述元素外，还含有氮。这一发现，启发人们用硝酸来处理纤维素来增加氮的部分。1884年在法国Chardonnet制得硝酸纤维。但因其容易燃烧，加上成本贵，又没多少纺用价值，所以问世不久便停产了，但它毕竟是人类历史上第一次人工制造的纤维。,1891年在英国，有人将纤维素磺酸酯溶于稀碱中制成很粘的液体纺丝，因其很粘，故称为粘胶，制成的纤维称为
3、粘胶纤维。它在1905年实现工业化生产。可以说人造纤维的制造成功是仿生学应用的成功。,1935年2月杜邦公司基础化学研究所有机化学部的科学家卡罗瑟斯(Wallace H. Carothers，1896-1937)合成出聚酰胺66，1938年开始工业化生产，命名为尼龙(nylon) 。是投入大规模生产的第一种合成纤维。,Wallace Hume Carothers (1896-1937) Carothers synthesized and analyzed an extensive series of new polymeric substances, including polyesters,
4、 neoprenes, and nylons. The next five years were spent looking for a synthetic polymer behaving like natural silk that would be a practical silk substitute. Success came in 1935 in the form of a polymer that would become known as Nylon.,尼龙又叫锦纶，在我国是锦州化工厂最早开始生产尼龙的。,1941年英国的温费尔德(T.R.Whinfield,1901-1966
5、)首先合成的，产量在20世纪居各种纤维之冠的聚酯(PET)纤维-涤纶(的确良)， 后来相继出现了聚丙烯腈纤维-腈纶、聚丙烯纤维-丙纶、聚乙烯醇缩甲醛纤维-维尼纶。,聚酯(PET)纤维：,从1938年，合成纤维生产已有70多年的历史，其发展可分为四个阶段。第一阶段：1938-1950年，尼龙，同时探索新的成纤聚合物。第二阶段：1950-1956年，涤纶与腈纶问世，并实现了工业化。 第一代合成纤维第三阶段：1956-1960，发展了第二代合成纤维改性纤维。第四阶段：1960-今天，发展特种纤维,特种纤维，即高技术纤维（high technology fibre），或高性能纤维，亦称为第三代合成纤维
6、，其中包括碳纤维、耐热的和高强度高模量的聚芳酰胺（芳纶）、高弹性纤维（氨纶）、超高分子量聚乙烯纤维（高强度高模量）。,仪征化纤、上海石化、淄博万杰、洛阳石化、开平涤纶、江苏鹰翔、鞍山合成等。,涤纶,锦纶,腈纶,其他,丙纶,维纶,我国2007年合成纤维（包括长丝和短纤）产量2201.75 万吨，各合成纤维所占比例如图,棉纤维,毛 纤 维,天然纤维,按性能功用分： 耐高温纤维， 如聚苯并咪唑纤维（PBI）； 耐高温腐蚀纤维，如聚四氟乙烯（PTFE）； 高强度纤维， 如聚对苯二甲酰对苯二胺； 耐辐射纤维， 如聚酰亚胺纤维； 阻燃纤维、高分子光导纤维等。,聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET)涤纶、的确良
7、、Terylene、Dacron聚己内酰胺纤维(PA6)锦纶6、尼龙6、Kapron、Perlon聚己二酰己二胺纤维(PA66)锦纶66、尼龙66、Nylon丙烯腈-丙烯酸酯共聚物腈纶、Cashmilan、Orlon、Courtelle聚丙烯纤维(PP) ， 丙纶、Pylen、Meraklon 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维芳纶1313、Nomex,常见纤维及特点、用途,超高分子量聚乙烯纤维(UHMW-PE)Spectra 900、Dyneema聚乙烯醇缩甲醛维纶、维尼纶、Kuralon、Mewlon聚氯乙烯纤维(PVC)氯纶、Leavil、Rhovyl聚氨酯弹性纤维(PU)氨纶、Lycra、Dor
8、lustan、Vairin聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维(PTT) PTT纤维, Corterra,锦纶又称耐纶、尼龙，是聚酰胺类的高分子化合物。特点：耐磨、强度高、比重大、不怕虫蛀。但是锦纶织物保形性差，易起皱变形，易起毛结球。常用来制作运动服、弹力袜等。,涤纶俗称“的确良”，是聚酯类高分子化合物。它的强度高、弹性好，不易变形，易洗、易干，是一种比较理想的纺织材料。但是，由于其吸水性差，穿着时会感到气闷不舒服，因此宜做外衣不宜做内衣。涤纶常与棉、毛混纺，以弥补其不足。,腈纶是聚丙烯腈纤维，素有“合成羊毛”之美称。 主要特点: 蓬松、柔软，比羊毛轻，有良好的保暖性，易洗、易干，不怕虫蛀和霉烂，适于编
9、织毛衣、毛料、毛毯，也可加工成人造毛皮等。腈纶的耐晒性很高，因此适于制作窗帘、幕布、帐蓬、船帆等室外使用的织物。缺点：腈纶的耐磨性、耐碱性差，所以洗涤时不要用力搓洗，不要用碱性太强的肥皂或洗涤剂。,窗帘,仿羊绒衫,帐蓬,地毯,毛毯,腈纶,丙纶是聚丙烯纤维，是最轻的纤维， 密度是棉花的3/5，能浮在水面上。它的吸水性小， 耐磨性好，做成的衣服不走样，可用来制成各种针织物、衣料、人造毛皮。还可以用来制作蚊帐布、地毯、帆布、尿不湿等，医学上丙纶可以代替棉纱布，做卫生用品。另外，丙纶耐酸、耐碱、弹性较好，有优良的电绝缘性和机械性能，工业上大量用来制造绳索、包装材料、渔网、降落伞等。缺点：耐光、耐热性差
10、，因此不宜在烈日下暴晒，洗涤时也不能在开水中浸泡。丙纶的另一缺点是染色困难。,吊带,拔河绳,汽车脚垫,丙纶,无纺布,氯纶的化学名称是聚氯乙烯纤维，是将聚氯乙烯溶于 丙酮和苯的混合剂或纯丙酮溶剂中，纺丝成形的。它的化学稳定性好，耐强酸强碱，遇火不燃烧，因此常被用来作为化工厂的滤布、工作服、安全帐幕，以及民用的窗帘、地毯、家具上的覆盖材料等。氯纶的保暖性很好，比棉花高50%，比羊毛高10%20%，用它的短纤维做成的絮棉很受欢迎。氯纶还有一种奇妙的特性，它的带静电作用很强，再加上它良好的保暖性，所以贴身穿氯纶织物，对于患有风湿性关节炎的人有一定的疗效。氯纶的缺点是耐热性差，沸水收缩率大，染色也较困难
11、。,40%氯纶,防火,滤布,腈氯纶,1、显微镜法：利用显微镜配合切片方法观察纤维的纵向外观和横截面形状来鉴别纤维,合成纤维的鉴别,2、燃烧法：根据不同纤维的燃烧特性来鉴别纤维,掌握好：烟、焰、味、灰,3、着色法：根据不同纤维在着色剂中着色后颜色的不同来鉴别纤维,配置A、B两种试剂A：3g KI（60mL水）+1g I2 （40mL水），放置几分钟，滤去溶液中过剩的I2 ；B：两份甘油，先加入一份水，再加入三份硫酸；鉴别过程：A 2份+B 1份充分混合，把待测纤维放入，1min后取出用清水洗净，观察纤维的颜色。,4、溶解法：根据不同纤维在不同化学试剂中溶解性能的不同来鉴别纤维,合 成 纤 维,
12、纤维的分类与特征 纤维的分类 成纤高聚物的特征 聚酯纤维 主要原料 生产原理与工艺 聚酯 和PA6的生产工艺,1 聚合物长链必须是线型的，尽可能少的支链，也无交联。2 聚合物具有适当高的分子量，分子量分布要窄。3 聚合物分子结构要规整，易于结晶，最好能形成部分结晶的结构。4 聚合物大分子中含有极性基团，可增加分子间的作用力，提高纤维的物理和机械性能。5 结晶性聚合物的熔点和软化点应比允许的使用温度高得多，而非结晶性的聚合物，其玻璃化温度应比使用温度高。6 聚合物要有一定的热稳定性，易于加工成纤，并具有使用价值。,成纤聚合物的结构与特性：,12.2 聚酯纤维,五、聚酯生产设备,一、概论,二、聚酯
13、结构与性能及应用,三、聚酯原料的合成,四、聚酯生产工艺,一、概论,Carothers,1941年英国Whenfield和Dikson以对苯二甲酸和乙二醇为原料合成了聚对苯二甲酸乙二酯，并制成了纤维。,聚酯的分子结构是线型、无支链,可沿着拉伸方向相互平行排列。聚酯可以制成为无定型和结晶两种形态。完全无定型的聚酯是无色透明,密度为1.33g/cm3。而完全结晶（很难得到）聚酯树脂,密度为1.47g/cm3。结晶时,聚酯树脂失去其透明性及光泽转化为乳白色。,二、聚酯的结构与性能及应用,聚酯不仅可以抽丝制成纤维,而且还可以制成薄膜或塑料。室温下具有优良的机械性能和磨擦、磨损性能等,强度为聚乙烯的9倍。
14、其抗蠕变性能,刚性和硬度等,都胜过多种工程塑料。其吸水性低,线膨胀系数小,尺寸稳定性高聚酯薄膜可以制造电影胶片,照相底片,录音磁带的带基,也可以做绝缘材料,其塑料主要用于制造机械及电器设备的零部件,以及化工设备中的耐腐蚀零部件等。,二、聚酯的结构与性能及应用,三、聚酯原料的合成,乙二醇,对苯二甲酸,对苯二甲酸二甲酯,1、乙二醇的制备,工业生产乙二醇（EG）是以乙烯为原料，先合成环氧乙烷（EO），再水合制得。乙烯合成EO有氯乙醇法和直接氧化法两种。,2、对苯二甲酸的制备,将甲苯和混合二甲苯异构（歧化）为对二甲（PX），再进一步氧化为对苯二甲酸（TPA）。,甲苯歧化与烷基转移,催化剂为非金属或Si
15、-Al载体的金属催化剂,PX氧化制TPA 通常是在温度190-230，压力1.27-2.45MPa下，在醋酸钴、醋酸锰和四溴乙烷（Co-Mn-Br）复合催化体系作用下，于醋酸溶剂中用空气氧化而成。,工艺过程有氧化、产物后处理和溶剂回收三个阶段。原料PX与催化剂和溶剂在混合槽中混合均匀后，进入氧化反应器。产物是30%的TPA浆液；浆液经三台串联结晶器分步结晶，浓度提高到40%，经离心、打浆、再离心、两段离心机分离，含湿10%TPA滤饼进入干燥器；母液再汽提塔的蒸馏釜中蒸出95%醋酸并精馏脱水处理，釜底残液用薄膜蒸发器处理得到的残渣可送催化剂回收或焚烧处理。,TPA加氢精制PTA,TPA中的杂质是
16、对羧基苯甲醛和芴酮类等，由于对羧基苯甲醛与TPA结构相近，易形成共晶，难分离精制。TPA的加氢精制是在270-280、压力6.5-7MPa下，在钯/活性炭催化作用下于水溶液中进行，对羧基苯甲醛转化为易溶于水的甲基苯甲酸，而被分离除去，再经结晶分离和干燥，最后得到PTA。,3、对苯二甲酸二甲酯的制备,将甲苯和混合二甲苯异构（歧化）为对二甲苯（PX），再进一步氧化酯化为对苯二甲酸二甲酯（DMT）。,精DMT可水解制PTA,合并氧化产物PT酸和MMT进行酯交换直接制TPA,聚对苯二甲酸乙二酯的合成、聚酯合成副反应和降解,四、聚酯生产工艺,反应温度高,约260290;反应时间长,一般为十几小时通惰性气
17、体保护及时排出低分子副产物,1、聚酯生产工艺特点,1 配料比的影响2 杂质的影响3 反应程度的影响4 平衡常数的影响5 反应温度的影响6 氧的影响,主要影响因素,合成聚酯的路线,聚酯树脂的生产过程大体上可分为以下几个工序:(1)对苯二甲酸的制备;(2)苯二甲酸乙二酯（BEHT）的制备;(3)聚对苯二甲酸乙二酯的制备。,聚酯合成在工业生产中主要有：精对苯二甲酸与乙二醇直接缩聚制得聚酯树脂（PTA法）和以对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇的酯交换法合成。,BHET合成方法,（1）直接酯化法；（2）对苯二甲酸与环氧乙烷加成法；（3）酯交换法。,（1）直接酯化法,由对苯二甲酸与乙二醇在催化剂作用下直接
18、酯化脱水生成对苯二甲酸双-羟乙酯(BHET)。,催化剂,因为对苯二甲酸的熔点高于升华温度,不能熔融。而乙二醇的沸点（196-199）与对苯二甲酸（300）升华温度相比较低,所以固体对苯二甲酸在乙二醇沸点下酯化反应是在固/液非均相体系中进行的。,随反应的进行，悬浮的PTA溶解速度不断增加，因PTA在反应混合物体系中溶解度远大于在纯EG中的溶解度。PTA全溶后，体系由非均相混浊转向均相透明。,TPA 对苯二甲酸（固 体）,部分溶解,TPA,EG,BHET,因为反应体系在对苯二甲酸完全熔解之前,溶液中对苯二甲酸总是饱和状态,所以酯化反应速度与对苯二甲酸浓度无关。,为了加快反应速度,常采取提高反应温度
19、,使反应在乙二醇沸点以上进行,并同时加大乙二醇的摩尔比但是这样会加剧乙二醇脱水致使醚化反应生成一缩二乙二醇,这种醚化反应比酯交换法的醚化反应速度大得多,所以直接酯化反应中,工艺的控制是一个很重要的问题。,（2）环氧乙烷法（EO法）,由DMT和EG酯交换反应制取的 BHET不纯，需要提纯。用PTA和环氧乙烷直接反应可以制得 低聚物含量很少的BHET。由对苯二甲酸与环氧乙烷直接酯化制得BHET的方法。,(1)省去制乙二醇的过程;(2)不用与甲醇进行酯交换反应,在原料和设备上都较节约;(3)不用高纯度的对苯二甲酸,生成的BHET易于提纯和精制;(4)环氧乙烷与对苯二甲酸反应速度快,设备利用率高。,环
20、氧乙烷法的优点,环氧乙烷易燃易爆,其沸点低,随反应温度升高,对设备的要求也增高,若 控制不当,会使副产物增加从而影响BHET的质量。,环氧乙烷法的缺点,由环氧乙烷生成对苯二甲酸乙二酯的方法,粗TPA和EO加成反应生成的BHET,经精制后再缩聚,PTA和EO加成反应生成BHET,直接缩聚,由环氧乙烷生成对苯二甲酸乙二酯的方法,加成反应的工艺路线有溶剂法和无溶剂法两种,溶剂法,加成反应用的溶剂：芳烃（如苯、甲苯、二甲苯）; 用量：为TPA重量的1.5倍. 作用：改善了反应系统中TPA的扩散状态,使反应物 接触均匀,反应易于控制。 但溶剂会使反应速度减缓,设备利用率降低。,过程,离心分离,无溶剂法,
21、（3）酯交换法,间歇反应酯交换法有 连续反应间歇酯交换法 催化剂类型：醋酸锌、醋酸钴、醋酸锰和三氧化二锑等 催化剂用量：约为DMT的0.01-0.05%（重量） 反应温度：一般控制在180以上,酯交换结束时,可达到 200或更高些。 副反应：乙二醇在高温下生成一缩二乙二醇，它相当于一 种链节较长的二元醇,当进入大分子主链中会降低产品熔点,影响质量。 酯交换过程还会生成少量分子量较大的环状物; 缺点： 制备DMT,要消耗甲醇,流程长,成本不易降低,酯交换反应的原理,酯交换反应： 在催化剂存在时，于常压下加热进行。反应进行时,DMT发生醇解和酯化，是一个可逆的反应。,酯交换反应是在Cat存在时,于
22、常压下加热进行。反应进行时,DMT发生醇解和酯化,是一个可逆的反应。 控制逆反应的方法 DMT与乙二醇的摩尔比为1:2.3-2.5 从反应体系中排除甲醇,甲醇沸点64.7,而酯交换 反应温度180-200。,间歇法酯交换,甲醇相阶段: 当DMT和附有Cat的乙二醇进入酯交换釜后,升温,反应在搅拌下进行。当温度升至150-160时,反应放出的甲醇蒸馏通过温度控制在65-70分隔柱（被甲醇带出的乙二醇回流到釜内）进入冷凝器被冷凝下来。其流出量达理论值的75-90%时,可认为甲醇相阶段结束。乙二醇相阶段: 不让乙二醇回流,而只让冷凝器收集乙二醇（进行乙二醇的蒸馏）,200-240乙二醇和剩下的甲醇一
23、起蒸出来。,连续法酯交换,在连续酯交换中： 一面进料,一面出料,形成动态平衡,并要求产物反应程度一致,质量均一,把这种反应器根据反应物不同浓度的变化,分成几只串联起来,就可以形成一个连续酯交换的反应器。 大部分连续反应装置只是把间歇法中随反应时间和所遭遇到的反应条件,设法由一连续系统的空间各点来对应地满足它。即是说在间歇法中反应过程是随反应时间而变化。而连续法的反应进程则随定向位置而变化。,串联酯交换釜的工艺流程： DMT在熔融态下由中间贮槽用计量泵连续地经过导热器 送入第一酯交换器,同时在第一酯交换器内连续加入Cat,从第一酯交换器出来的反应物的位落差,进入第二和第三酯交换器。各酯交换器上部
24、分别装有甲醇与溶柱及冷凝器,使反应生成的醇进行分离,并经冷凝后收集由第二酯交换器生成的BHET送至BHET贮槽,并在贮槽中连续加入消光剂和热稳定剂,同时加热蒸馏除去过剩的乙二醇。,泡罩塔连续酯交换的工艺流程,DMT和EG在Cat作用下,从酯交换器自上而下地通过进行 酯交换反应，从塔下部再沸器旁侧排出。 酯交换后产生的甲醇蒸汽经酯交换塔上端的分馏柱排入甲醇冷凝器,冷凝的甲醇进入甲醇贮桶。 酯交换生成的BHET从再沸器溢出,和来自稳定剂的溶解釜的稳定剂，经阀复压差作用进入了缩聚塔。,酯交换的工艺条件,泡罩塔的连续酯交换工艺,熔融釜温度 150-160乙二醇导热器温度 160进料温度 150-160
25、酯交换塔反应温度 分馏柱 65-70塔顶下段 170-180中段 190-200再沸器 240-250,配料比:DMT/EG的摩尔比为1:2.1-2.2 反应时间2-3小时 醋酸锰、三氧化二锑为DMT的0.04%。 反应压力:压力是自上而下逐渐增加的。控制正常就能达到自动平 衡。如控制不当,造成某几层塔板中温度过高或产生蒸汽量过多,就会产生过高的压力,而将上一层塔板的液体顶住,不能下降。这种现象称为气阻。泡罩塔的主要作用是使上升的蒸汽与回流的液体得以充分的接触,进 行相互间的物质和热量交换。作为酯交换的反应泡搅拌,是一面使 DMT与EG互相密切接触,同时有助于甲醇从液相转入气相,DMT和EG生
26、成的单体从气相转入液相。,泡罩塔的连续酯交换工艺,聚酯生产工艺流程,“三釜”连续酯化缩聚生产工艺,（1）酯化按EG/PTA摩尔比为1.8-1.95配制的浆料进入贮罐，由底部进入酯化釜进行反应。常压、温度275-280，停留时间为50-60分钟，酯化率96%以上。酯化产物由底部放出，进入预缩聚釜。酯化产生的水和蒸发出的EG经汽提塔分离后，塔顶逸出水蒸气冷凝送废水处理装置，塔底EG冷却回收利用。,（2）预缩聚酯化产物（BHET）添加催化剂Sb2O3、消光剂TiO2和少量DEG，过滤和补加适量EG后进入预缩聚釜。预缩聚釜为立式，顶部为扩大部分，无机械搅拌，内有16块塔盘，顶端塔盘上液面高度约130m
27、m，过量的EG汽化，在抽真空时使塔内物料形成大泡，强化了传热和反应。釜底温度280，釜顶温度285，真空度（余压）2-2.7kPa，时间仅15-20分钟，预缩聚物的聚合度可达40，特性粘度为0.2。预缩聚产物由上部排出后进入缩聚釜，反应中蒸出的EG（夹带有低聚物）进入喷雾冷凝器，经旋风分离器，有下部放出回收利用。,缩聚釜为卧式，釜内有鼠笼式搅拌器，沿轴向由密到疏排列网栅，笼与釜壁间隙仅4-5mm。进口温度285，出口温度289-290，釜内真空度（余压）为267-333Pa，停留时间为60-80分钟。产品PET聚合度为85，最终酯化率为100%，特性粘度为0.6dl/g。完成缩聚的熔体可直接纺
28、丝或铸条切粒。,（3）缩聚设备,BHET的精制,BHET精制的方法很多,有重结晶法、溶液萃取法、活性炭吸附法和还原法等。在生产中经常是几种方法同时并用的。通常把粗BHET调配成30-40%的水溶液，在70-80下用碳酸氢钠式NaOH调节PH7.9，然后让溶液通过锌片塔和活性碳塔,使醛类杂质还原成醇（除掉着色物）和吸附其着色物。最后将溶液冷至10左右结晶分离出BHET,并予以干燥。,缩聚反应温度和催化剂,由于酯交换反应后生成的BHET及相应的低聚物的熔点最高为220（n=4的低聚物）,在缩聚过程中分子量不断增大,最后树脂的熔点可达到260,为了使整个反应体系保持在液相条件下进行,反应温度必须超过
29、260,但聚酯树脂在290以上时热分解,故工业上选择270-280为宜。缩聚反应的催化剂一般不选择醋酸锌、醋酸锰这类催化剂,其原因是对聚酯的热分解有效,产生的羧基会使其失效,故一般选择Sb2O3,它对羧基不敏感,其活性与羟基的浓度成反比,其用量为DMT的0.03%左右。,为防止聚酯树脂降解,反应中常加入亚磷酸或其酯类稳定剂,如亚磷酸三苯酯,其用量为DMT的0.03%左右。后处理包括：出料、铸带、冷却、切粒以及干燥等过程,最后得粒状产品。若作为绝缘薄膜用,则从反应釜底部经铸带器流出一定宽度与厚度熔体,该熔体在内部通有冷却水的光滑辊筒表面上冷却,便得到透明厚膜,它再经双向拉伸定向处理,最后得到高强
30、度的绝缘薄膜。,缩聚反应及后处理,聚对苯二甲酸乙二酯的生产,经过酯交换或直接酯化后的对苯二甲酸乙二酯,还需要经过缩聚工序,使之形成线型高分子化合物,称之为聚酯树脂。制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法,大致可分为三种,即熔融缩聚法、溶液缩聚法和固相缩聚法。第一种方法早已投入生产,并有成熟的工艺和设备。下面着重对第一种方法加以讨论。,熔融缩聚法是聚酯树脂生产上常用的方法。聚合过程可慨述为将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换后生成的对苯二甲酸乙二酯单体及其低聚物在不锈钢反应釜中于270-290这间加热搅拌缩聚,反应是在熔融状态下进行。所以称为熔融缩聚,熔融缩聚又可分为间歇法与连续法,现在各国生产聚酯树脂以连续
31、法为主。连续酯交换法合成聚酯树脂的优点是生产能力大,产品质量均匀稳定,自动化程度高。便于和纺丝工序结合在一起,但其设备较复杂。,熔融缩聚法制备聚酯的生产工艺,聚酯缩聚反应原理,（1）缩聚反应的原理:（2）二聚体又可以和单体作用生成三聚体,270250,（,3,）三聚体又可以与单体作用生成四聚体这样继续反,应下去就生成了高分子量的聚酯树脂可以用通式表示为,聚酯缩聚反应原理,对苯二甲酸乙二酯缩聚的聚酯树脂的反应和酯交换反应一样是可逆反应。必须除去生成的乙二醇才能得到高分子量的聚酯树酯。乙二醇通出的快慢是控制反应速率的极为重要的因素。据报导在缩聚时如使反应物的极薄的液膜状态,并在真空中，只需几秒钟即
32、可以缩聚成树脂。在实际生产中,需要加快乙二醇的扩散和蒸发,常采用搅拌、薄液层、高真空和加热等方式来实现。,聚酯缩聚反应原理,间歇缩聚的工艺条件,生产配方：对苯二甲酸乙二酯,一批酯交换量催化剂:Sb2O3,其用量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.02-0.03%左右。稳定剂:亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯或两者的混合物, 其量为对苯二甲酸二乙酯重量的0.015-0.02%左右。缩聚反应的工艺条件:缩聚反应分为三个阶段。第一阶段 为大量蒸发乙二醇的阶段大约有80%的乙二醇要在这一阶 段排除。此时需要供给充分热量,这时物料的特性粘度约 0.1左右。同时这时的反应温度不宜过高。,间歇缩聚操作,（1）常压缩聚（2）
33、低真空缩聚（3）高真空缩聚（4）出料,常压缩聚阶段（或预缩聚阶段）:温度约250左右,约80%的乙二醇在这一阶段排除,搅拌速度60转/分,时间1.5-2小时。,低真空度阶段:此时大量的乙二醇已被蒸出,温度由250升至270,真空度达到750mmHg,搅拌速度30-40转/分,时间1.5-2小时（操作要点:逐渐打开真空阀,在视镜中看不到乙二醇气流为止）。,高真空阶段:高真空,余压控制在0.5mmHg以下,温度270-280,转速10-20转/分,时间1-3.5小时,搅拌电机的电流升到一定值后即可出料。,乙二醇的排除,反应初期物料粘度低，乙二醇排除量较多，这时真空度不宜过高，否则乙二酯大量溢出，沸
34、腾剧烈，可能将缩聚物带出，甚至堵塞管道。反应后期物料的粘度加剧提高，乙二醇排除量减少，而且是以扩散方式逐渐排出，所以要求高的真空度，促使乙二醇的排出。,影响合成聚酯反应的因素,催化剂：可使缩聚反应加快。Cat的用量多，缩聚反应加快。但加入量过多，会使付反应增加，对产品质量不利。通常选用三氧化二锑为缩聚的催化剂，其用量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.02-0.03%左右。氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镉和铝酸钠等物质也可以作为催化剂。经实验证明：由于上述物质酸性比Sb2O3低，可使副反应减少，制得的聚合物熔点比用Sb2O3时要高，色泽也较白，而且纺丝性能良好。,稳定剂：因聚酯树脂在高温下发生氧化裂解反应
35、，这种裂解反应包括酯键的氧化、水解和羧基的氧化，在严重的情况下还可能脱羧，甚至高分子物的分解。所以需要加入稳定剂。可作为稳定剂的物质有磷酸、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯和亚磷酸三对叔丁基苯酯，这些稳定剂可以单独使用，也可以混合使用。一方面使热稳定性提高。但它也会使使缩聚反应减慢。,影响合成聚酯反应的因素,缩聚反应需要的稳定剂，消光剂是在单体输入的管道中加入。单体在预缩聚塔中进行初步缩聚后的低聚物再进入缩聚釜中进行缩聚，使具有一定的特性粘度和分子量，达到要求后即可用出料螺杆泵连续打出进行切冲式直接纺丝。,影响合成聚酯反应的因素,五、聚酯生产设备,一般采用“三釜”法进行制备聚酯。聚合设备包括：（1）酯
36、交换釜；（2）预聚反应塔；（3）卧式缩聚反应釜,酯交换的主要设备是酯交换釜，不锈钢制成，釜内装有锚式搅拌器，釜外装有热载体的加热灰套。热载体依赖电热棒加热。釜的容积按产量大小而定，常为1000-2000升。釜盖有加料孔和接有分馏柱的冷凝器，分馏柱内有磁卷填料，分馏柱外部有冷却水灰套。此外釜盖有视孔，釜底有出料口。,间歇缩聚的主要设备,间歇缩聚的主要设备为缩聚釜,它是用不锈钢制的带搅拌的高压釜。釜外有加热夹套,夹套中可用联苯和联苯醚组成的高温导热油进行加热,高压釜要求高度的气密性,严防泄漏。高压釜的容积可按工厂的需要而定。高压釜还要考虑密封和传热均匀性。我国一般的高压釜容积为2000立升,今后考
37、虑扩大到4000立升。,缩聚反应可分别在2-3个反应器中进缩聚反应器的设计要求乙二醇能迅速排除。缩聚可以在立式（塔式）或卧式（釜式）设备中进行。连续缩聚只把通过酯交换式直接酯化后制得的对苯二甲酸乙二酯（单体）经过过滤除去杂质以后用计量泵输入预缩聚塔中。,合成反应设备,目前主要采用立式逆筒板式塔作为预缩聚釜。预缩聚塔可以分为三节。塔内凡与物料接触部分均用不锈钢式复合子锈钢板制成。,合成反应设备,后缩聚设备一般具有搅拌装置，使物料，形成薄层，扩大蒸发面积，有助于乙二醇的排除。同时使物料横向有充分的混合条件。目前后缩聚采用卧式的为多。卧式缩聚釜有多种形式，其主要差别几乎在于搅拌器的形式不同。后缩聚釜
38、是否满足工艺上的要求，很大程度上是由搅拌器的设计是否得当而决定的。,后缩聚设备,图1 卧式熔融缩聚釜结构,塔式反应器,预缩聚反应器通常为立式反应釜和塔。上部装有分离塔（柱）或捕集器，以防止物料由酯化反应器进入预缩聚反应器。由于减压闪蒸逸出的蒸汽夹带低聚物。中下部装有加热（管），以适应缩聚反应工艺。,图2 薄层缩聚反应装置,如图2所示，使单体或预聚体以极薄的厚度涂布在连续运动的金属带上,于一定的真空度及反应温度下进行反应。由于反的表面积极大,因此,既有利于传热,也有利于小分子付产物的及时逸出。,图3 高温载热体在缩聚釜夹套内强制循环,如图3所示，为使物料受热均匀,提高传热效率,载热体可采用强制循
39、环的形式,图4 釜夹套为半圆管式的缩聚釜,如图4所示。为了进一步改善传热状况,釜的夹套可作成平园管形式, 提高传热效果,并有利于加热均匀,釜内则多采用锚式或框带式搅拌器,减少局部过热发生。,1 描述纤维性能的参数有哪些？工业上用于生产线型缩聚物的方法有哪些 ？缩聚物中的大品种如聚酯、聚酰胺都是用哪种方法进行工业生产？ 在聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产中，有哪些主要影响因素，可以采取哪些措施来保证制得平均聚合度在100以上的产物？成纤高聚物有哪些特征？生产不饱和聚酯树脂采用哪些原材料 ？聚酯的合成方法有哪几种？ 简述间歇酯交换法生产PET工艺流程。,第六章 锦纶,1.概述2.锦纶的生产3.锦纶的结构
40、4.锦纶的性能5.锦纶的用途和发展前景,锦纶POY.FDY系列产品,短纤,聚酰胺纤维：polyamide fibre， PA中国名称：锦纶；翻译名称：“耐纶”、“尼龙”， “阿米纶”，“贝纶”。,大分子链中各链节通过酰胺键相连的成纤高聚物纺制的纤维。,1.概述,1.1定义,1938年德国的Schlack合成出了聚酰胺6，1941年实现工业化生产。,1935，Carthers等在实验室制备出了线性聚酰胺66,19361937年由杜邦公司通过熔体纺丝法制造出聚酰胺66纤维尼龙。,1939年实现工业化生产,世界上最早投入工业化生产的合成纤维,在我国最早是锦州化纤厂开始生产尼龙的，所以称为锦纶。,1.
41、2 发展历史,1、由饱和的二元酸与二元胺通过缩聚反应制得的线性高分子缩聚物，再经过熔融纺丝及后加工而制得的纤维。,1.3 分类,2、由-氨基酸缩聚或由己内酰胺开环聚合制得的线性高分子缩聚物，再经过熔融纺丝及后加工而制得的纤维。,锦纶纤维,1.4 品种,由己内酰胺开环或-氨基己酸经缩聚反应而制得的合成纤维,2、锦纶的生产简介,主要原料:己内酰胺,生产原理:高温；惰性气体保护；水作引发剂；Mn=1500023000,生产工艺:有常压法、高压法、常减压并用、固相缩聚等,聚酰胺-6,（1）聚合原理已内酰胺在高温下，微量水存在时的聚合反应如下：,反应的温度：250260引发剂的用量：已内酰胺的0.5%5
42、%；分子质量调节剂：乙酸（0.07%0.14%）或己二酸（0.2%0.3%）；反应的转化率：一般为85%90%,常压法主要用于生产相对粘度较低（r2.22.7，相对分子质量为1300014000）的聚酰-6树脂，所用的反应器为直形VK管和U形VK管。,直形VK管高为9m左右，以联苯-联苯醚为载热体，采用分段加热的方式进行加热变。一段温度为230240；第二段温度为（2652）；第三段温度为（2402）。投料前用氮气置换反应器中的空气后，再将熔融的（90100）的己内酰胺经过滤后，用齿轮泵送入熔体贮罐，并将引发剂和相对分子质量调节剂送入助剂计量槽，然后按比例将物料从VK管顶部加入，使其慢慢从管内
43、多孔挡板间曲折流下。单体在第一段被引发剂开环并初步聚合；经过第二段和第三段完成平衡聚合反应。反应过程中产生的水份不断从反应器顶部排出。单体物料在管内的平均停留时间约20h。聚合后熔融的产物用齿轮泵从直形VK管底部送出，可以直接纺丝、也可以铸带切片。,U形VK管是两根并列的双层夹套直管，下端连通，并通过旋塞控制两管之间物料的通过速度，熔融的已内酰胺和助剂通过助剂计量槽进入第一管，经过第一段（2201）和第二段（2601）聚合反应，经旋塞进入第二管，保持保持（2601）下反应。第二管内有内管，熔融的聚合物溢流通过内管形成膜层以保证充分混合，质量均匀和较好地排除水汽和气泡。聚合时间根据树脂的用途来确
44、定，单丝用树脂为35h左右，帘子线用树脂为4070h。聚合好的熔体用齿轮泵送出，可直接纺丝，也可以铸带切片。,高压法高压法是在250260，0.98MPa条件下，采用直管形反应器，助剂用0.13%的水和0.05%的己二酸，制备较高粘度（r3.5左右，相对分子质量为1800022000）的树脂，聚合时间70h左右。聚合后的熔体用齿轮泵送出，可直接纺丝，也可以铸带切片。,常减压并用法该法中所用的反应器是两直形管，第一管分三段加热使单体聚合，聚合后的熔体用齿轮泵送入第二管的顶部以薄膜的形式通过真空度为26.740kPa区域，蒸出单体和水份，其中所含的5%的单体回收使用，然后进入第二管下部的细径管中进
45、一步聚合成高粘度树脂，r3.5或4.4，前者供纺丝用，后者供注塑成型用，其中含低分子物7%10%。,固相缩聚法该法是将常压法制备的相对粘度为2.62.9的聚酰胺-6树脂，经过苯萃取除去单体和低分子物，然后送到回转式真空干燥机，在190200下，用高纯度氮气保护下进行聚合。再在532.8Pa真空度下进一步抽出单体和低分子物。树脂粘度r3.43.7，聚合时间约为1834h。,聚酰胺-66（锦纶-66）的生产,是己二酸与己二胺的缩聚物，是最早实现工业生产的聚酰胺品种，也是产量最大。,主要原料:己二酸、己二胺,生产原理:需要严格控制两种单体配料比，才能得到高相对分子质量的高聚物。,生产上采用：缩聚反应
46、前，先制成盐，再缩聚。,聚酰胺-66,聚酰胺-66的生产过程主要有：66盐制备、66盐的缩聚。 66盐的制备和缩聚制备66盐时，分别将己二胺和己二酸配制成溶液，然后再混合成66盐溶液，再在适当的条件下缩聚。,配制成水溶液，控制反应温度为98，可以生产含63%66盐的水溶液，直接用于生产聚酰胺-66，收率99.9%，这是最理想的工艺。以甲醇为溶剂，将两种单体分别配制溶液，在6070下搅拌混合，中和成盐，再冷却析出66盐，过滤，在70下真空干燥，得白色结晶粉末状66盐，缩聚时再配制成60%的水溶液。,性能： 强韧耐磨、弹性高、质量轻，染色性好，较不易起皱，抗疲劳性好。吸湿率为 3. 5% 5. 0%，在合成纤维中是较大的，吸汗性适当，但容易走样。,聚己二酰己二胺纤维（锦纶66，尼龙66）,用途： 约一半作衣料用，一半用于工业生产。在工业生产应用中，约1/3 是做轮胎帘子线。尼龙66 的耐热性比尼龙6 高，做轮胎帘子线很受欢迎。,间歇溶液缩聚法,
