多金属复杂铜矿的氧化浸出性能.DOC

1、多金属复杂铜矿的氧化浸出性能 王晓民 1，朵军 1，刘焕德 2，张廷安 1,3 (1.青海大学 机械工程学院 青海省新型轻合金重点实验室，西宁 810016； 2.西部矿业股份有限公司 青海省高原矿物加工工程与综合利用重点实验室，西宁 810001； 3.东北大学 冶金学院 ， 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，沈阳 110819) 摘要 ： 以硫酸为浸出剂，硝酸为氧化剂，对多金属复杂铜矿进行氧化浸出试验 。 结果表明 ， 酸的种类和用量以及氧化剂类型对多金属复杂铜矿浸出率有明显的影响；硝酸使 Cu、 Fe、 Zn 等元素部分浸出 ，但浸出率却不随硝酸用量的增加而升高；硝酸加入方式对金属

2、浸出率影响较大，缓慢加入方式对金属的浸出效果更好。扩大实验结果表明 ， Cu、 Fe、 Zn 的浸出率达到 98%以上， As 的浸出率为 60%左右， Pb、 Sb 的浸出率很低， Ag 基本没有浸出。二次滤渣主要由 PbO1.44 和 Pb2.5Sb1.5O6.75 构成。 关键词 ： 多金属复杂铜矿；硫酸；硝酸；浸出；氧化 中图分类号： TF811 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2018） 04-0000-00 Oxidation Leaching Property of Polymetallic Complex Copper Ore WANG Xiao-min1,

3、 DUO Jun1, LIU Huan-de2, ZHANG Ting-an1,3 (1. Key Laboratory of Qinghai Province for Light Alloy, School of Mechanical Engineering, Qinghai University, Xining 810016, China; 2. Qinghai Key Laboratory of Plateau Comprehensive Utilization and Mineral Processing Engineering, Western Mining Co., Ltd, Xi

4、ning, 810001, China; 3. Key Laboratory of Ecological Metallurgy of Multi-metal Intergrown Ores of Ministry of Education, School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China) Abstract： Oxidation leaching of polymetallic complex copper ore was studied applying sulfuric acid as leachi

5、ng agent and nitric acid as oxidant. The results show that acid species and dosage, and oxidant type have obvious influences on leaching rate of polymetallic complex copper ore. Nitrate can leach copper, iron and zinc, but the according leaching rates do not rise with increase of nitrate dosage. Slo

6、w addition of nitric acid has better metal leaching effect. The enlarged experimental results show that leaching rate of Cu, Fe and Sb is all 98% above, leaching rate of As is about 60%, leaching rate of Pb and Zn is very low, and Ag is hardly leached by mixed acid solutions. The second filter resid

7、ue is mainly composed of PbO1.44 and Pb2.5Sb1.5O6.75. Key words： polymetallic complex copper ore; sulfuric acid; nitric acid; leaching; oxidation 多金属复杂铜矿一般含有大量有价金属，常与多种硫化矿，如黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、黄铁矿等矿物共生或伴生 1， 传统的处理方法是将其浮选为精矿并尽可能 地 分离为各硫化矿 2。 铜的湿法冶炼 工艺 具有环境友好 、操作简便 、 投资小 、 能耗低以及生产成本低等突出优点， 近年来，硫化铜矿浸出的研究已取得突 破

8、性进展 3-9，一些研究成果已应用于工业生产，浸出方法有酸浸 3-5、氯化浸出 6-7、生物浸出 8-9、氨浸 10-11和加压浸出 12-13。然而，这些浸出技术主要用于黄铜矿和辉铜矿的浸出方面，而对含黝铜矿等多金属复杂矿的冶炼工艺研究较少 ，因此 需要探索 新的浸出介质在低酸耗 、 低污染物排放量和低能耗条件下浸出多金属复杂铜矿。 由于含铜硫化矿的结构致密，通常需要在酸性介质中加入活性氧化剂来浸出含铜硫化矿，将硫元素氧化成单质硫或硫酸根，铜等金属以离子形式进入液相。从氧化还原电位的角度看，只有当氧化 剂的电极电位高于硫的电极电位时，氧化还原反应才可以发生，该氧化剂才可以用来氧化浸出黄铜矿

9、14。近年来， H2O2、 Cr2O72-、S2O82-、 MnO4-、 O3、 HClO、 ClO3-、 NO3-和 Fe3+等 15-17已被用于在酸性介质中氧化浸出含铜硫化矿。 本文在硫酸介质中添加硝酸作为氧化剂对多金属复杂铜矿进行浸出，考察了酸的种类、酸的用量和氧化剂类型对多金属复杂铜矿浸出率的影响。 收稿日期 ： 2017-10-20 基金项目 ： 青海省 “高端创新人才千人计划 ”资助项目 作者简介 ：王晓民（ 1975-），男， 辽宁 沈阳人， 博士， 副教授，硕士生导师 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2018.04.004 1 试验 1.1 材

10、料与试剂 多金属复杂铜矿（原矿）取自西部矿业 有限公司下属矿山 。 硫酸 、 盐酸 、 硝酸 、 次氯酸钠 、 氯酸钠 、 双氧水 均为分析纯。 去离子水为自制。 1.2 试验 设备与分析仪器 采用 XRD-6100 型 X 射线衍射仪对原矿的矿物成分进行分析；采用 ICP-OES(ARL easyspark 光谱仪 )和 XRF（ edx4500h 元素分析仪）对原矿 和 浸出后矿渣进行化学成 分 分析。采用 ICP-OES 法对浸出液中金属元素含量进行分析。 试验 装置有 可磁力搅拌 恒温水浴锅（ ZNCL-GS） 、 烧杯 （ 250 mL） 、 温度计等 。 1.3 试验 方法 将随机

11、选取的原矿放到棒磨机中粉碎 至 -0.25 mm，取样进行 XRD 矿相分析 和 XRF 化学元素含量分析。 所有的浸出 试验 均在 250 mL 烧杯中进行，烧杯放置在恒温水浴锅中并保持恒定的温度。利用恒温水浴锅对浸出液 进行磁力搅拌。将 20 g原矿和浸取剂按一定条件和方式加入到烧杯中（烧杯要覆盖薄膜防止水分流失），在一定温度和转速下反应一定时间后取出，抽滤 ， 固液分离，并水洗浸出渣，测 定 溶液中 Cu、 Fe、 Zn、 Pb、As、 Sb 的含量，并根据浸出液和原矿中各元素的量计算各元素的 浸出率 。 需要指出的是：计算浸出率的时候以ICP 测试的原矿数据为准，另外酸理论用量是以 X

12、RF 中 S 的含量进行计算，即将 S 全部变成 H2S 所需的酸的用量，而氧化剂的理论用量是将 XRD 中的 S 全部看 成 S2-，将其全部转化为硫单质所需的氧化剂的量。 2 结果与讨论 2.1 原矿矿相及元素含量分析结果 原矿的 分析结果 （ %）： As 1.63、 Cu 20.3、 Fe 5.53、 Pb 22.72、 Sb 7.99、 Zn 11.75、 Ag 0.38、 S 18.31、 O 7.06、Si 0.89、其他 3.44。可知 ， 多金属复杂铜矿除含有 Cu 元素外，还含有 Fe、 Pb、 Zn、 Sb 和 As，并且它们的含量超过了原矿含量的 70%。 XRD 分析

13、结果 表明， 原矿主要矿物成分为 PbS、 ZnS、 FeS 和 Cu4(As,Sb)2S5。 2.2 浸出 试验 2.2.1 浸出酸种类的选择 采用液固比 4 1、 温度 25 、 搅拌速度 300 r/min、 反应时间 4 h、 一次性加入 酸 、无氧化剂存在的条件下考察酸种类对多金属复杂铜矿浸出的影响，选择盐酸、硫酸、硝酸在 1 倍酸量（初始酸度 3.53 mol/L）和 2 倍酸量（初始酸度 7.06 mol/L）下进行 试验 ，结果如表 1 所示。从表 1 可以看出，在 试验 条件下，只有硫酸和盐酸存在时多金属复杂铜矿基本没有溶解，而硝酸则因为具有酸性和氧化性的双重作用 ， 能使铜

14、、铁、锌等元素部分浸出，且浸出率 分别 达 到 41.52%、 49.84%、 32.36%。 表 1 不同酸种类条件下各元素的浸出率 Table 1 Extraction rate of various elements under different acid conditions 酸种类 酸用量 As/% Cu/% Fe/% Pb/% Sb/% Zn/% 硫酸 1 倍 0.14 0.02 0.95 0.01 0.18 0.70 2 倍 0.02 0 1.11 0.06 0.00 2.20 盐酸 1 倍 0.04 0 1.21 2.45 0.01 0.74 2 倍 0.01 0 1.29

15、5.61 0.00 0.77 硝酸 1 倍 0.56 0.97 3.33 1.10 0.45 2.76 2 倍 4.78 41.52 49.84 1.14 2.56 32.36 硫酸初始酸度太小可能会造成各元素的浸出率太低，因而通过调整液固比来改变初始酸度进行 试验 ， 酸种类 为硫酸， 酸用量 1.5 倍， 试验 结果如表 2 所示。可以看出，即使初始酸度调整到 10 mol/L 以上，硫酸对各元素的浸出率依旧很低，只有铁和锌有少量浸出，浸出率仅仅为 2%左右。因此单独只有硫酸存在时，多金属复杂铜矿的浸出率很低。 表 2 硫酸不同液固比条件下各元素的浸出率 Table 2 Leaching

16、rate of various elements by sulfuric acid at different L/S 液固比 始酸浓度 /(mol L-1) As/% Cu/% Fe/% Pb/% Sb/% Zn/% 1 1 10.58 0.02 0 1.18 0.03 0.01 1.92 2 1 5.29 0.02 0 1.16 0.03 0.00 1.38 3 1 3.52 0.02 0 1.03 0.03 0.00 1.92 4 1 2.65 0.01 0 1.23 0.03 0.02 1.79 2.2.2 浸出酸用量的选择 由于硝酸具有一定的氧化性和酸性，因此选择硝酸作为浸出酸，在液固

17、比 4 1、 温度 25 、 搅拌速度 300 r/min、 反应时间 4 h、 一次性加入 酸 、无其他氧化剂存在的条件下考察酸用量 对 多金属复杂铜矿浸出的影响，试验 结果 如图 1 所示。由图 1 可知，原矿中有价元素的浸出率随着硝酸用量的增加而提高，但是即使硝酸为理论量的 2.25 倍时，有价元素的浸出率仍没有较大幅度的提升。同时由于硝酸的成本较高，单独采用硝酸作为浸出剂不利于多金属复杂铜矿的浸出。因此宜采用硫酸加氧化剂的方式浸出多金属复杂铜矿。 1 .2 1 .4 1 .6 1 .8 2 .0 2 .2 2 .40102030405060As、Pb、Sb浸出率/%Cu、Fe、Zn浸出

18、率/%硝酸实际用量/ 理论用量 ( 倍)CuFeZn0246810AsPbSb图 1 不同 硝酸 用 量条件下各元素的浸出率 Fig.1 Elements leaching of nitrate with different acid conditions 2.2.3 氧 化剂种类的选择 在液固比 4 1、 温度 25 、 搅拌速度 300 r/min、 反应时间 4 h、 硫酸用量为理论量的 2 倍 、 氧化剂用量为理论量的 1 倍的条件下，氧化剂种类及加入方式对多金属复杂铜矿浸出的影响如表 3 所示。由表 3 可知，选用硝酸为氧化剂时，多金属复杂铜矿中的有价元素的浸出率较双氧水、氯酸钠和次

19、氯酸钠的高。同时氧化剂缓慢加入时的浸出率比一次性加入的更高，这可能是缓慢加入时氧化剂与矿物反应更充分所致。 表 3 氧化剂种类和加入方式对元素浸出率 的 影响 Table 3 Effect of type and addition of oxidant on leaching rate /% 氧化剂 氧化剂加入方式 As Cu Fe Pb Sb Zn 双氧水 一次性加入 2.70 5.11 4.04 0.03 2.99 6.09 缓慢加入 3.55 6.14 5.05 0.04 3.98 6.99 次氯酸钠 一次性加入 7.31 10.94 4.85 0.14 2.86 13.07 缓慢加入

20、10.80 19.34 10.46 0.21 4.34 27.86 硝酸 一次性加入 5.15 38.08 46.44 0.04 3.24 33.52 缓慢加入 7.55 44.21 53.53 0.05 3.02 39.77 氯酸钠 一次性加入 2.66 3.78 13.31 0.04 2.58 16.10 缓慢加入 3.78 5.51 16.08 0.04 3.95 18.06 为了进一步对比次氯酸钠和硝酸为氧化剂时对有价元素浸出率的影响，在液固比 4 1、 搅拌速度 300 r/min、硫酸用量为理论量的 2 倍 、 氧化剂用量为理论量的 1 倍、一次性加入氧化剂的条件下，分别考察了以次

21、氯酸钠和硝酸为氧化剂 、 不同温度 时 各元素的浸出率，结果图 2 所示。从图 2 可知，温度对多金属复杂铜矿的浸出有很大的影响，尤其是以硝酸为氧化剂的情况下，随着温度的升高， Cu、 Fe、 Zn 的浸出率迅速升高到 90%左右。As 的浸出率也随着温度的升高而升高；由于浸出体系中含有大量的硫酸根，所以 Pb 元素基本以硫酸铅的形式存在于浸出渣中，因此 Pb 的浸出率也基本不变。 Sb 的浸出率也基本不变，保持在 5%以下。硫酸锑在稀硫酸中的溶解度很低，尤其是在低温下容易结晶。 试验 过程中用纯水对渣进行洗涤过滤，过滤后的溶液放置一段时间后发现有少量有白色沉淀析出，对几次的白色沉 淀混合后进

22、行手持荧光分析，发现大部分是 Sb，占 40%左右。因此浸出过程中的 Sb 以硫酸锑的方式存在于渣中。 20 30 40 50 60 70 80 90051015202530As、Pb、Sb浸出率/%Cu、Fe、Zn浸出率/%浸出温度/ CuFeZn0246810AsPbSb(a )20 30 40 50 60 70 80 900153045607590As、Pb、Sb浸出率/%Cu、Fe、Zn浸出率/%浸出温度/ CuFeZn(b )0102030405060AsPbSb(a)次氯酸钠为氧化剂 ； (b)硝酸为氧化剂 图 2 温度对各元素浸出率的影响 (一次性加入氧化剂 ) Fig.2 Ef

23、fect of temperature on leaching rate of each element (one -time adding oxidant) 由于 硝酸 比次氯酸钠 便宜， 再考虑到其氧化还原价态的变化 （ HNO3-NO2， HClO-Cl-） ，另外，以次氯酸钠为氧化剂时会在浸出体系引入氯离子，而铅和氯离子会形成配合物而溶解于溶液中，放置一段时间后也会形成白色沉淀。 鉴 于上述原因，选择以硝酸为氧化剂、温度选择 85 、缓慢加入氧化剂的方式为最佳浸出条件。 2.2.4 重现 试验 在硫酸用量为 理论量 2 倍、氧化剂缓慢加入、硝酸用量为理论量的 1.25 倍，液固比 3

24、1、 温度 85 、 反应时间 2 h、 搅拌速度 200 r/min 的条件下，进行了 100 g 原矿 的重现 试验 （ A 和 B 两组）。对 A 组原 矿和浸出渣进行 ICP 分析；对 B 组原矿和浸出渣 进行 XRF 分析，并分别对其进行浸出率的计算，其结果见表 4。从表 4 可以看出，浸出渣主要为 Pb、 S、 O 以及 Sb 等几种元素，通过对 A、 B 两组的浸出率计算可以知道， 100 g 重现试验 的结果与 20 g 小试的 试验 数据比较吻合，其中 Cu、 Fe、 Zn 的浸出率能到达到 98%以上，而 Pb、 Sb 的浸出率都很低，而 As 的浸出率为 60%左右。其中

25、 Sb 由于存在冷却结晶的现象，使得其以原料计算和浸出渣计算的结果有所偏差。 表 4 重现 试验 结果 Table 4 Result of reproducibility experiment /% 矿样 As Cu Fe Pb Sb Zn Ag 备注 原矿 -A 60.40 99.32 97.89 0.33 2.87 99.03 部分 Sb在滤渣中沉淀 原矿 -B 64.40 99.04 100.11 0.00 2.40 97.63 - 滤渣 -A 63.41 97.95 97.10 2.26 16.45 99.12 13.64 滤渣 -B 25.05 98.98 95.62 25.63 3

26、3.37 99.40 23.90 同时对浸出渣进行 XRD 分析，结果如图 3a 所示。从图 3a 可以看出，浸出渣中主要存在单质 硫 、硫酸铅、硫化锑以及硫化铅的物相。由此可见仍有部分硫化物未能被氧化溶解。此外 XRD 中还有许多杂峰，说明还有未形成晶型的物质，这可能就是锑的冷却结晶物。观察抽滤的固体产物，发现渣分层比较明显，有黑白界限，这可能是未形成晶型 的 冷却结晶物。 10 20 30 40 50 60 70 80 9024222424444444433333333322222111 1112 / ( )1 -S2 -Pb SO43 -Sb S4 -Pb S(a )10 20 30 4

27、0 50 60 70 80 902 22222222111111112 / ( )1 -Pb O1 . 4 42 -Pb2 . 5Sb1 . 5O6 . 7 5(b )图 3 扩试浸出渣 (a)和 二次过滤渣 (b)的 XRD 谱 Fig.3 XRD patterns of expanded leaching residue (a) and second filter residue (b) 2.2.5 二次过滤渣分析 浸出滤液放置一段时间后会变浑浊，且出现少量的白色沉淀。对浸出滤液放置一段时间后进行过滤，然后将几次过滤的渣进行混合，干燥后进行了 XRD 分析，结果如图 3b 所示。从图 3b

28、 可以看出，白色沉淀主要为无定型沉淀，可以找到 PbO1.44和 Pb2.5Sb1.5O6.75 的衍射峰峰位。可能还有非晶态的 SbSO4 存在，但未找到其对应的衍射峰。同时对滤渣进行手持荧光和 XRF 的测 试，结果 为（ %）： As 1.04、 Cu 0.05、 Fe 0.06、 Pb 18.63、 Sb 39.43、Zn 0.02、 S 11.56、 O 26.91、 其他 2.3，可知白色沉淀基本是由 Sb、 Pb、 S、 O 组成。 3 结论 1)只有硫酸或盐酸存在时，多金属复杂铜矿几乎不会溶解；而硝酸能使铜、铁、锌等元素部分浸出，且浸出率 分别 可达 41.52%、 49.84

29、%、 32.36%。宜采用硫酸加氧化剂的方式浸出多金属复杂铜矿 ， 硝酸作为氧化剂，缓慢加入的效果比一次性加入的效果要好。 2)在硫酸用量为 理论量 2 倍、氧化剂硝酸用量为理 论量 1.25 倍，且缓慢加入、液固比 3 1、 温度 85 、反应时间 2 h、 搅拌速度 200 r/min 的最佳 试验 条件下， 100 g 的重现性 试验 结果与 20 g 小试的 试验 结果 比较吻合，其中 Cu、 Fe、 Zn 的浸出率达到 98%以上，而 Pb、 Sb 的浸出率都很低， Ag 基本没被浸出 ， As 的浸出率为60%左右 。 3)浸出滤液放置一段时间后 ， 白色沉淀 物 为无定型沉淀，且

30、主要由 PbO1.44 和 Pb2.5Sb1.5O6.75 组成。 参考文献 1 谢海云 ， 李圆洪 ， 叶群杰 ， 等 . 滇西铜多金属硫化矿的工艺矿物学特性 J. 矿物岩石 ， 2015， 35（ 4） ： 17-22. 2 HARRIS G B， WHITE C W， DEMOPOULOS G P， et al. Recovery of copper from a massive polymetallic sulphide by high concentration chloride leachingJ. Canadian Metallurgical Quarterly， 2008， 4

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