1、 毕 业 设 计（论文）题 目：CH 4 和 CO2 在煤层中吸附的分子模拟专业班级：材料物理 毕业设计（论文）1摘 要本文利用用 Wiser 煤分子模型，采用分子动力学（MD）模拟和巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟相结合的方法，构建了合理的无定形煤分子模型，模拟研究了 CH4 和CO2 在煤层中的单组分吸附以及二元混合组分 CH4/CO2 吸附。通过对吸附量、选择性系数、吸附热等参数的对比评定，分析了 CH4 和 CO2 在煤中的单组分吸附特性及其影响因素以及二元混合吸附时 CH4 与 CO2 的竞争吸附情况。研究结果表明：CH 4 和 CO2单组分吸附的吸附量均随温度的升高而减少，随压强的增
2、大而增加；混合吸附过程中，CH4 与 CO2 在煤层中存在竞争吸附，CO 2 的吸附量和吸附热均大于 CH4，选择性系数SCH4/CO21,因此， CO2 在煤层中的竞争吸附性强于 CH4，为注入 CO2 提高煤层气采收率提供了理论支撑。关键词：煤；甲烷；二氧化碳；吸附量；竞争吸附；提高煤层气采收率毕业设计（论文）2ABSTRACTThis thesis employed the Wiser coal mode, using molecular dynamic simulation method to construct a reasonable amorphous cell model of
3、 coal. We simulated and studied the adsorption behavior of pure CH4 and CO2 and the adsorption behavior of binary CH4/CO2 on coal by the Grand Canonical Ensemble Monte Carlo (GCMC) simulation method. Through the analysis of adsorption capacity, selectivity and isosteric heat, we can obtain the singl
4、e- component adsorption character, influencing factor and the competitive adsorption behavior of binary CH4/CO2 on coal. The result of GCMC simulations indicated that the single-component adsorption amount of CH4 and of CO2 increases with pressure increases and decreases with temperature increases.
5、In the binary CH4/CO2 adsorption, there is competitive adsorption between CH4 and CO2. And the adsorption capacity, selectivity and isosteric heat of CO2 are greater than that of CH4, demonstrating that CO2 has stronger adsorption ability than CH4. This can be an important theoretical foundation of
6、enhanced coal bed methane (ECBM).Keywords: Coal；Methane；Carbon dioxide；Adsorption amount；Competitive adsorption；Enhanced coal bed methane (ECBM)毕业设计（论文）3目 录第一章 前 言 .11.1 煤层气概述 .11.1.1 煤层气概念及其在煤层中的存储 .11.1.2 煤层气吸附的研究现状 .21.2 注入 CO2 增加 CH4 的产出率 .41.3 分子模拟技术在煤层气研究中的应用 .5第二章 计算方法与软件介绍 .62.1 巨正则蒙特卡洛方法简介
7、.62.1.1 系综类型 .62.1.2 蒙特卡洛方法简介 .62.2 分子动力学方法简介 .72.3 MATERIALS STUDIO 软件介绍 .8第三章 煤结构模型的构建 .103.1 煤分子结构的理论模型 .103.2 煤结构模型的构建 .113.2.1 煤分子模型的选择 .113.2.2 平面煤分子模型的构建 .123.2.3 无定形煤结构模型的构建 .133.3 结果分析 .143.4 本章小结 .15第四章 CH4 和 CO2 在煤层中吸附的蒙特卡洛模拟 .164.1 引言 .164.2 吸附质分子的构建与优化 .164.3 模拟方法及参数设置 .174.4 计算结果与分析 .1
8、84.4.1 单组分等温吸附模拟 .18毕业设计（论文）44.4.2 二元混合组分的等温吸附模拟 .214.5 本章小结 .26第五章 结 论 .27致谢 .29参考文献 .30毕业设计（论文）1第一章 前 言煤是古代植物埋藏在地下经历了复杂的生物化学和物理化学变化，逐渐形成的固体可燃性矿产 1。在煤岩形成过程中，会产生大量富含 CH4 的气体并储存在煤层中，这种气体就是煤层气。在煤矿生产中煤层气俗称“瓦斯” ，是威胁煤矿安全生产的灾害性气体，是引发“瓦斯爆炸”和“瓦斯突出”的最主要根源 2，许多煤矿为确保安全生产将煤层气排放到大气中，对生态环境造成严重破坏（CH 4 温室效应约为 CO2 的
9、 21 倍）；然而由于 CH4 具有燃烧热值大（1 立方米煤层气燃烧后所产生的热值为 3.71010 焦耳），且燃烧后污染小的优点，煤层气成为近一、二十年世界上崛起的一种优质、高效、洁净的新能源。因此，大力开发煤层气资源可以提高煤矿安全生产防范水平，大大降低“瓦斯爆炸”的几率；有效减排温室气体，保护大气环境；缓解能源的供需矛盾，实施可持续能源发展战略 3。近年来，随着计算机软硬件水平的提高和相关理论的完善，计算机分子模拟已成为一种从微观尺度研究复杂体系的有效手段。利用计算机分子模拟技术研究煤层气的开发，预测和分析煤层气在煤层中的吸附行为和吸附的微观机理，为提高煤层气采收率提供理论依据具有重要的
10、意义。1.1 煤层气概述1.1.1 煤层气概念及其在煤层中的存储1.1.1.1 煤层气简介煤层气是指与煤层共生的以 CH4 为主要成分的非常规天然气（包括 CH4、大气源N2、CO 2 和重烃） ，形成于煤化作用过程，主要以吸附态赋存于煤层之中，少部分以游离态和溶解态形式存在 4。我国煤层气资源量巨大，煤层气总资源量 36.8 万亿立方米（2006 全国煤层气资源评价成果，为埋深 2000 米以浅煤层气总资源量） ，可采资源量10.9 万亿立方米 5。煤层气正在成为我国继煤炭、石油和天然气之后的战略性“接替能源” 6，具有很大的开发潜力和研究价值。煤层气起源于两个成因，即生物成因和热成因 7，
11、生物成因煤层气又可分为泥炭至软褐煤阶段的原生生物成因气和在烟煤中形成的次生生物成因气 8。部分地区煤层气的碳稳定同位素组成显示出不同成因煤层气的叠合 9。不同地区的煤层气的成因也不尽相同。毕业设计（论文）21.1.1.2 煤层气在煤层中的存储煤层气在地下的赋存为吸附态、游离态和水溶态 3 种状态。所谓的吸附，是指气体以凝聚态或累液态被多孔介质所容纳的一个过程，吸附分为物理吸附和化学吸附。理论和实验证实，煤岩对煤层气的吸附主要属于物理吸附。煤是有机质，其基质微孔表面具有极强的吸附气体的能力，由于吸附使得同样体积煤岩的储气能力可达普通砂岩的几十甚至几百倍。此外，在煤岩的割理和裂隙中还含有游离气，以
12、及溶解于水中的一部分气体，这两部分气体占煤层气的很少部分(少于 10% )2。作为煤层气的主要成分 CH4 的临界温度为 196.6 K，临界压强为 4.54 MPa，在常温下为超临界气体，即使高压也不可液化，因此 CH4 分子在活性炭微孔中的吸附不能按毛细管凝聚处理，它的吸、脱附平衡是典型的不可冷凝气体吸附平衡，形成超临界气体吸附，或称为高压吸附 10。超临界吸附是煤层气赋存的主要状态。影响煤储层吸附能力的因素非常复杂，煤阶和煤类被认为影响煤储层吸附能力的关键因素。由于煤层气属于物理吸附，煤阶和煤类对储层吸附能力的控制主要体现在煤变质程度、煤岩显微组分、矿物含量和成分对煤储层孔隙结构的控制上
13、。煤层气的吸附能力与煤基总孔容、总比表面积以及微孔的比表面积呈正相关关系，而与大孔的孔隙结构参数间的关系并不明显。此外，煤中的水分、储层温度也对储层的吸附能力具有一定的控制作用，随水分含量增加，煤储层吸附能力降低，但当水分含量增加到一定程度后，吸附能力不再下降；随温度的增加，储层吸附能力降低 5。1.1.2 煤层气吸附的研究现状对于煤层气吸附的实验及理论研究，从上个世纪 60 年代就开始了 11，经历了半个多世纪的发展，目前已经建立了许多理论与模型。但是由于各地煤矿中煤层的压强、渗透性以及饱和度的不同，至今尚没有一种成熟的理论或者模型能够精确地描述所有煤层中煤层气的吸附机理。而国内的煤层气吸附
14、理论的研究又明显滞后于国际，成为影响中国煤层气开发的重要原因之一 12。1.1.2.1 国外关于煤层气吸附的研究国外煤层气的吸附理论研究分为实验研究与理论研究两部分，两者相互促进，相互验证。早在 1966 年，Anderson.R.B 等人首先利用体积法测得煤层中 CH4、氮气、CO 2 等毕业设计（论文）3气体的解吸/吸附等温线，并发现了滞后现象 13。在 70 年代中期， Ruppel.T.C，Joubert.J.L 等人完善了体积法，建立了吸附量与煤岩含水率的关系式 14。1977 年，Kim.A.G 等人进一步建立了包含水分、灰度、煤阶以及压强、温度等多因素的吸附关联式，主要用于评价浅
15、层、低压的煤层气吸附 15。80 年代开始，大量煤层气工作者开始使用 Langmuir 吸附模型来描述煤层气的等温吸附过程，但是通过实验也发现了 Langmuir 模型的局限性，如 1986 年Gregory，Bell.J 等人采用体积法，模拟地层温度研究了高压环境下含水煤阶的吸附特征，并用 Langmuir 模型关联了吸附实验数据。结果表明，实验含气量高于实际气田的含气量，所测得的解吸吸附等温线具有明显的滞后现象，表明 Langmuir 模型不适合在高压环境下拟合等温吸附实验数据 16。90 年代开始，人们开始注意到煤层气中的其他气体也会影响到煤岩对 CH4 的吸附，并开始着手研究多组分气体
16、的等温吸附模型，这一阶段，建立了大量的等温吸附模型，如拓展的二元气体 Langmuir 模型、理想气体吸附溶液模型、二维状态方程模型以及大量的曲线拟合方程。但是，所有的这些模型与方程都不同程度地与实际的实验数据发生偏差 12。1.1.2.2 国内关于煤层气吸附的研究国内的煤层气解吸/吸附理论研究起步于 90 年代，并延续了当时国际研究的方向，即主要采用 Langmuir 模型来描述等温吸附过程。1997 年，钱凯、赵庆波等人引进了煤吸附等温线的测量装置和体积法测量方法，总结了国外煤岩吸附影响因素研究方面的成果，以及 Langmuir 模型在煤岩吸附数据关联及煤层气含气量评价等方面的应用 17。
17、1999 年，周国等人详细分析了煤岩的解吸/吸附等温线特征及其影响因素，探讨了解吸/ 吸附能力与储层压强的对应关系，提出体积法测试煤岩吸附需要进一步研究吸附相对体积的影响 18。进入 21 世纪后，我国的学者开始重视煤层气开采过程中的吸附/解吸问题，科学家们还对煤、对多元气体的吸附进行了实验研究，并同时研究了煤层气吸附过程中压强、温度、气体种类对煤吸附 CH4 的影响 2。2001 年，蔺金太等人认为，煤岩中 CH4、CO 2 和氮气的吸附均为物理吸附，但在煤层条件下的吸附形式不同，CH 4 和氮气的吸附可用 Langmuir 模型来描述，CO 2 的吸毕业设计（论文）4附则要用 B.E.T
18、吸附模型来表征 19。2005 年，桑树勋，朱炎铭等人以沁水盆地等煤样品煤孔隙分析和等温吸附试验研究为基础，通过煤吸附气体动力学过程和吸附理论模型分析，从物理化学层面对煤吸附气体的固气作用机理进行了深入探讨认为当压强在 810 Mpa 以上时，Langmuir 单分子层吸附模型的适应性受到限制，孔隙发育和气体凝聚是制约 Langmuir 单分子层吸附模型的主要因素 20。总的来说，国内外有关煤层气吸附理论方面所取得的研究成果在相关的理论模型方面，存在着一定程度的不完善之处，这主要体现在所建立吸附模型的单一，以及与现场实验数据的脱节这两方面 12。1.2 注入 CO2 增加 CH4 的产出率如何
19、提高煤层气的采收率是煤层气研究的热点，而根据煤对不同气体吸附的差异性，进行注气以提高采收率的研究是人们研究的焦点，国内外在这方面进行了大量的研究。对煤的气体吸附室内实验表明，对于给定的煤样，在等温吸附过程中，煤对CH4， CO2 及 N2 的吸附量有明显差别。煤对 CO2 的吸附量比 CH4 高，而 CH4 的吸附量又比 N2 高。煤对不同气体的吸附性能给人们一种启示，即通过对煤体注入高压 CO2的办法来促使煤体对 CO2 的吸附，降低煤体对 CH4 的吸附，从而达到实现吸附 CH4 转化为游离 CH4，促使其解吸的目的 21。Reznik 早在 1984 年就证实了在煤层中注入CO2 能够增
20、加 CH4 的产出率。Zuber 于 1998 年也证实了可以通过向煤层中注入 CO2 来增加 CH4 的产出率。Clarkson 认为，在煤层气生产过程中向煤层注入非 CH4 气体可以降低游离气体中 CH4 的分压或与其竞争吸附空间，从而促使煤层中的 CH4 解吸，增加CH4 的采气率 22。据此，提出注 CO2 提高煤层气采收率(CO 2-ECBM)的方法。近年来，由于生态环境问题越来越重要，而把 CO2 注入煤层以提高煤层气采收率的方法，因其在提高石煤层气采收率的同时，又能使一部分 CO2 永久地埋存于地下，实现煤层气增产和 CO2 减排的双赢效果，从而成为当今煤层气开采最具潜力的现实选
21、择。同时，这种采气方法对于高硫分、高灰分、低发热量而不具开采价值的含气不可采煤层也有着十分重要的现实意义。而且随着我国开始实施煤层二度空间（500 m2000 m）开采战略，深部煤层瓦斯安全问题变得比较棘手，仅靠通风是不行的，必须采取人工提取与输出到地表可存储的配套设施，以达到综合高效利用。如果预先通过 CO2 开采煤层气，既可以采出煤层气，同时又能稳定煤层压力，从根本上消除了毕业设计（论文）5煤炭开采中的瓦斯突出等灾害，为深部煤层的安全开采创造良好的条件，还可以减少大量瓦斯排放到大气中造成的环境污染。因此，鉴于注 CO2 提高煤层气产率（CO 2-ECBM）技术的现实意义，国内外开展了广泛的
22、研究，应用理论和实验方法对煤阶、煤岩组分、煤岩宏观类型、煤孔隙结构、平衡水分含量和灰分产率等与气体吸附问题进行了研究，在煤对气体吸附宏观和微观上的认识取得了显著的成果 21。近年来随着计算机硬件水平的提高和相关理论的完善，计算机模拟方法已发展成为可从分子水平对煤层与气体之间相互作用的复杂体系进行研究的有效手段，能够提供与实验相互补的有关气体在煤层中的吸附、解吸、扩散等的理论模拟研究，为进一步研究煤- 气作用机理提供了新的途径。1.3 分子模拟技术在煤层气研究中的应用传统的煤分子研究主要是依靠实验分析的方法来确定分子的结构，探测分子特征，研究大分子之间的相互作用。但是这种方法对于在三维空间中观测
23、煤分子的结构缺乏直观性，更无法突破自身固有缺点，了解到结构与动力学、热力学性质之间的关系。近年来随着计算机硬件水平的提高和相关理论的完善，分子模拟技术已发展成为可利用计算机从分子水平对复杂体系进行分子间相互作用研究的有效手段，能够提供与实验相互补的有关煤分子结构和气体与煤分子相互作用过程等详细信息，为深层次探讨煤层气吸附运移机理创造了条件。分子模拟方法是从统计力学原理出发，基于分子力场，在原子水平上建立分子模型并借助于计算机来模拟大量分子的结构与行为，进而研究体系的各种物理化学性质。如今的计算机分子模拟技术主要综合了量子力学（QM） 、分子力学（MM） 、分子动力学（MD）和蒙特卡罗（MC）等方法。量子力学（QM）计算方法主要包括传统的从头算方法、半经验分子轨道计算和密度泛函方法，它可以用于描述点子结构的变化。分子力学（MM）主要用于研究基态原子结构的变化，广泛应用于计算高分子材料的分子结构、构象、能量、动力学性质和热力学性质。蒙特卡洛（Monte Carlo，MC）方法是利用随机行走的 Markov 链方法产生大量系综微观态，然后对这些微观态进行系综平均来获得感兴趣的热力学平衡性质。分子动力学（molecular dynamics, MD）方法是利用牛顿定律求解作用到每个原子
